孔结构对催化剂性能的影响

孔结构对硫磺回收催化剂性能的影响

1.硫磺回收的基本原理

对于非均相催化反应催化剂来说，由于孔结构的阻塞可以造成催化剂活性的下降，例如：积炭可以造成加氢裂化和加氢精制催化剂／蒸汽重整和甲烷化催化剂／合成氨催化剂／汽车尾气处理催化剂的失活。

对于硫磺回收催化剂来说，硫酸盐化和液硫的沉积是造成催化剂失活的主要原因之一。

对于硫磺回收催化剂来说，由SO2的存在，氧化铝催化剂的硫酸盐化是不可避免的。

硫磺回收的主要反应机理：

其中a=0~2

n=2~8,特殊条件下可能更大

图1.在1atm下H2S与化学计量的空气进行反应生成硫蒸气和水的理论平衡转化率

通过图1可以看出，硫的平衡转化率是温度的函数，热力学的数据表明克劳斯反应是强放热反应，克劳斯反应器应该在低温下操作更有利于提高硫的回收率。

一般三级克劳斯的反应器操作温度是如何确定的呢？

第一反应器的温度是根据确保 COS和CS2完全水解的温度来确定的：

COS ＋H2O＝H2S＋CO2

CS2＋H2O＝H2S＋CO2

这两个反应是反应速度受动力学控制的，水解率是随着温度的升高而升高的，只有达到合适的温度才能保证完全水解。合适的温度是 316～350℃。

第二反应器和第三反应器的操作温度理论上来讲只要在硫的露点温度以上来操作就是最合适的了。

但是由于毛细凝聚现象的存在，硫蒸汽在低于硫的饱和蒸气压以下就开始在催化剂的毛细孔中凝聚，硫在毛细孔中的凝聚直接导致了催化剂性能的下降。原因是凝结的液硫覆盖了催化剂的表面，二硫本身是不具有催化活性的。

尽管很早就认识到硫的冷凝沉积是造成催化剂失活的原因之一，但问题的实质并没有搞清楚，而且就如何据此有化催化剂的设计研究的不够。

根据毛细凝聚现象的物理模型，来估算液硫可能阻塞的催化剂的孔体积与催化反应器的操作温度之间的函数关系，以及找到催化反应器的操作温度与液硫露点温度之间的温度差，从而确定不同催化剂的最合适的操作温度。

2.毛细凝聚的原理

在毛细孔内的液滴的蒸气压低于在表面的正常的饱和蒸气压，在部分充满的毛细孔内存在如下关系式：

（1）

式中 d---含有液滴的毛细管或毛细孔的直径，mm

γ---液体的表面张力，dyne/cm

V－液体的摩尔体积，cc/mole

Θ—接触角，度

R－通用气体常数＝8.314×107erg/mole/K

T－绝对温度，K

P－在毛细管或孔中凝结的液滴的气相分压，mmHg

P0—液体的饱和蒸气压，mmHg

这时低温氮吸附测定催化剂孔体积及孔分布的基础。

将此原理应用到硫磺回收催化剂上，接触角θ按60度计算，得到如下关系式：

（2）

这个关系式适用于孔直径至少是4倍的分子直径的情况，对于硫的冷凝来说，孔的直径至少要在15A0以上，这也就是为什么15 A0以下的孔对硫磺回收催化反应没有催化作用的原因。硫在毛细孔的凝结阻止了反应物进一步接触到催化剂的活性表面，进一步阻塞的结果，会导致稍微大一些的孔道继续被阻塞，从而导致催化剂的活性开始下降。

3.硫的特性及合适操作温度的确定

理论上，关系式（2）适合于硫的每一种同素异构体，尽管液硫中含有S1到S8各种分子，可能还有更大的链状和环状分子，但液硫在热力学上的近似分子量仍为32g/mole，遇S1的分子量相当。这是一种最保守的估算方法，因为其余的S2～S8的液硫造成的阻塞情况会更严重。

液硫的摩尔体积V可表示为V=M/ρ（3）

其中M＝液硫的分子量32g/mole，

ρ＝液硫的密度g/cc。

液硫的密度与温度的关系可以表示为：

（4）

液硫的表面张力与温度的关系可以表示为：

（5）

纯硫的蒸气压与温度的关系可以表示为：

（6）

杂质对也硫的蒸气压是有影响的。

克劳斯反应器在硫的露点温度以上某个温度T操作，气相硫的分压可近似地表示为：

（7）

式中P S---气相硫的分压，mmHg

Δ―催化反应器的操作温度与硫的露点温度差，℃或ºK

将上述（3）～（7）式代入（2）后，可以计算出液硫可能阻塞的最大的孔半径与催化反应器操作温度的函数关系，相应得出的安全操作温度示于图2：

图2硫在克劳斯催化剂孔中的冷凝

Δ表示的是一安全操作区间，在此曲线以下的孔不具备有效的催化活性。硫磺回收装置必须在安全区间内操作运行，硫的冷凝才不会对装置造成不利的影响。上述结果的存在主要是由硫的企业平衡应起的。

现有的克劳斯催化剂的最可几孔半径一般在40A o，根据图2可能发生硫阻塞及催化剂失活的温度在硫的露点以上5～10℃。这个结果与工业装置的运行结果是相符的。

4．结果与讨论

由于硫冷凝的存在，较多小孔的克劳斯催化剂的活性要低于较少小孔的催化剂。因为克劳斯催化反应器在接近硫的露点温度操作，由于小孔被冷凝的硫阻塞，使催化剂丧失了大量的孔体积及比表面积，由于催化剂的比表面积主要来自于小孔提供而不是大孔提供，因此硫的阻塞导致催化剂的比表面积下降很快。由此，具有较少小孔的克劳斯催化剂能在低的操作温度下保持更大的比表

面积及更高的催化活性，而且较低的操作温度在热力学上对催化H2S与SO2的反应的转化率是有利的。

新鲜催化剂的比表面积的大小并不是催化剂活性好坏的真实衡量标准，相反，催化剂的空分布才是催化剂活性好坏的更重要的度量指标。

实际上具有高比表面积、合适的孔分布以及较高的物理性能的催化剂才能称得上是一种优良的硫磺回收催化剂。除了保证必要的活性中心来催化克劳斯反应及有机硫水解反应外，催化剂必须具有高的机械强度及耐磨损性能，因为硫磺回收装置是一套常压装置，机械强度不好的催化剂极易造成装置的压降增加，影响装置的正常运行。

KHANGIRAN SULPHUR RECOVERY UNIT ( S.G.P.C.)

Gas Chromatographic analyses (mole %) (dry basis)

Acid Gas to SRU = 63500 SM^3/Hr (Temp= 52 C Press = 22 PSIA )

Conv # 1 inlet = 107400 SM^3/Hr (Temp= 250 C Press = 19 PSIA)

Conv # 2 inlet = 106200 SM^3/Hr (Temp= 200 C Press = 17.5 PSIA)

Conv # 3 inlet = 107200 SM^3/Hr (Temp= 190 C Press = 16 PSIA)

Tail Gas = 107100 SM^3/Hr ( Temp= 140 C Press = 14.5 PSI)

Catalyst loaded amount = 105 cubic meter in each reactor (Total = 315 M^3) Combustion Furnaces (Temp= 850 C Press = 19.6 PSIA)