谐振子的振动频率

Re q
MA MB
即
RCA

M B Req MA MB
同理：
RCB

M R A eq MA MB
6
由此可以得到：
R A B

1 2
M
A
(
M MA
B Req M
B
)2

1 2
M
B
(
M MA
A Req M
B
)2

1 2
M AM B MA MB
Re2q 2
记为
如： I≈ 10-47㎏·m2
则
~(0)

6.6262 10 34 4 3.1416 2 10 47 2.9979
10 8
如：
则
5596m1 56cm1
(0)

1
~(0)

0.18mm
（属远红外波段）
I≈ 100×10-47㎏·m2
~(0) 0.56cm1
描述双原子分子的振动的薛定谔方程为：
[ h2
8 2
2
V ] N

E N
势能： V
原子振动的波函数： N
1，简谐振子模型
什么是谐振子？
分子 折 合质量
常把一个在平衡位置Req附近由于受到一个与位移（R-Req)成比
例的恢复力 f k(R Req) 的作用而往复振动的质点称之为谐振
与原子光谱比较： 同：每根谱线都是两个能级间跃迁的结果 异：原子光谱为线状光谱 分子光谱为带状光谱
原子光谱（线状）
分子光谱（带状）
1
以双原子分子为例：分子内部的总能量为：
E ER EV EE （取平动能量为零）
J'
B 5
v' 2
v' 1
v' 0
J
A
10
v=2 v=1 v=0
2
转动能级差： （相当于微波和远红外）
:1.25 0.012cm
振动能级差：
（红外）
: 2.5 103 1.25 104 cm 电子跃迁： （近红外，可见，紫外，远紫外)
:1.25 104 6 106 cm
一般地,
ER < Ev < Ee
3
-9
-8
-7
lg(
1.6144 10 24 g 1.6144 10 27 kg
1H35Cl的键长Req为：
Req
I

2.69291047 1.61441027
1.291010 m 0.129nm
采用振动光谱的数据计算的键长为0.1275nm。
13
总之，转动光谱的重要性在于由测得的转动谱线的波数 确定B 值，进而计算双原子分子的转动惯量 I 和分子的 核间距Req。
子。
16
设有双原子分子A—B，其质心 A C
B
C，AB间距离为R，AB间平衡距离
为Re，两原子核可在平衡位置附近
1 2
Re2q 2

1 2
I 2

1 2I
(I )2
1 M2 2I
M为角动量
记作
M AMB MA MB
称为折合质量
I为分子转动 惯量
7
可见分子的转动（二体）可以用一个质量为的粒 子，以Req为半径，以 为角速度旋转来模拟。
R

1 2I
M2
l 为角量子数
对于电子有： M 2 l(l 1)2 l=0,1,2…
10
由上可见， 用刚性转子模型 研究双原子分子 的转动光谱，其 谱线是等间距的， 每两条谱线间的
距离均为2B。
由实验得到 的图谱中，可测 量两谱间的距离， 于是得到2B,从 而可计算分子常 数
11
由于分子的折合质量的数量级一般为（1~100）×1.66 ×10-27㎏， Req的数量级一般为10-10m，故分子的转动惯量 I 的数量级为 （1~100）×10-47 ㎏·m2
总结：
转动光谱的条件： 1、偶极距不为零的双原子分子才有转动光谱如HCl。 2、符合转动光谱的选律△J=±1
14
§4.3 分子的振动光谱
﹛简谐振子模型
Ⅰ, 双原子分子的振动光谱
非谐振子模型
Ⅱ，双原子分子的振动-转动光谱 Ⅲ，多原子分子的振动光谱
15
一，双原子分子的振动光谱
由于分子中原子间的振动动和能原算子核的运动相联系， 需要用薛定谔方程描述。 符项
2 ：原子间平衡距离 Req 在转动过程中保持不变
设想分子绕质心C以角速度 作转动：
线速度： vA RCA
vB RCB
动能为： A

m v 1
2
2
AA
m v 1
2
B
2
BB
Req
B
C
A
5
故分子的总转动能为：
R

1 2
mAv
2 A

m v 1
2
2 BB
同时有：
RCA
MB
对于分子（刚性转子）亦有：
J也为转动量 子数
M 2 J (J 1)2
J=0,1,2…
于是
R

1 2I
J (J
1)2

h2
8 2 I
J (J
1)
J=0,1,2…
J到J+1状态的能级差
E(J J 1) h2 (J 1)(J 2) J (J 1) h2 2(J 1)
(0) 18mm （属微波波段）
因此分子的纯转动光谱在远红外和微波波段。
12
例：1H35Cl的B的实验值为10.395cm-1
计算1H35Cl的转动惯量I为：
I

h
8 2c

1 B

2.69291047 kg m2
因为折合质量


1.00 35 1.00 35

1 6.022051023
说明：(只考虑吸收光谱)
J
J+2, J+3…是不可能的,只有J
J+1是可能的。
9
于是转动光谱各谱线的波数为：
v~(J J 1) E(J J 1) 2B(J 1)hc
hc
hc
2B(J 1)
于是有下面谱线：
J= 0 1 2
34
v~ : 2B
4B 6B
8B
10B
0 1 12 2 3 3 4 45
0
)
X-射线
内层电子跃迁
-6 -5 -4 -3
-2
Baidu Nhomakorabea远紫外 可 近
紫外 红 红
外
见外
外层电 子跃迁
分子振动
-2 -1
0
1
2
3
4
5
lg(
0
)
远红外 分子振动
微
波
转动ESR
无线电波
NMR
图 各种分子光谱所分布的波段示意图
4
第二节 分子的转动光谱
假设：
1 : 两原子A, B可看作质点，其质量为 ma , mb
8 2I
8 2I
8
h2
令 8 2IC B(cm1)
（B为转动常数）
则有 E(J J 1) 2Bhc(J 1)
转动光谱的选律： (1)只有偶极距不为零的分子才有可能在 外界电磁辐射 的可变电磁场作用下，发生转动运动能级的跃迁表现出 转动光谱。
(2)只有在 J 1的每二能级之间的跃迁其机率才是 显著的。