光催化分解水的研究进展概要

λ683 1.80eV λ400 3.07eV
光催化
太阳光谱图
UV Visible Infrared
λ683 1.80eV λ400 3.07eV
<5% 48%
设计在可见区内有强吸收的半导体材
料是高效利用太阳能的关键性因素。
光催化
常见半导体材料的能带结构 SiC
-1.0
ZrO2 SrTiO3 TiO 2 Ta2O5 Nb2O5 SnO ZnO 2
光催化
光催化分解水 的反应机理
e- +h+
Bulk recombination
h+ eh+ e+h+
O2
Reduction
H+
H2
H2O
Oxidation
hν
e-
eCB VB
H+/H2（SHE＝0 V） O2/H2（E＝1.23 V）
Surface recombination
h+ 1.absorption of photons to form electron–hole pairs. 2.charge separation and migration of photogenerated carriers. 3.Construct the active sites for redox reactions.
可见光催化分解水的 研究进展
主要内容
背景介绍 反应机理 研究状况
展望
光催化
当前的能源结构
中国
75%
世界
40%
煤
石油 其他
17%
石 油 煤
26%
天然气 其他
24%
天然气
2% 6%
CxHy + O2
其
其
10%
H2O + CO2 + SO2 + NOx
我 国既 是 能源 短缺 国 又是能源消耗大国 。1994年之前 , 我国石油基本上 不依靠进 口 ,但 目前我 国对进 口石油的依存度已超过 40%。据估计 ,2020 年我 国对进口石油的依存度ቤተ መጻሕፍቲ ባይዱ达到60% 。 石油等化石能源的消耗势必造成温室气体及其它污染物的大量排放 ,引起地 球变暖 ,加剧环境污染 ,从而给自然界带来极大的破坏 ,制约着社会的可持续 发展 。能源是未来15年我 国科技发展的重要领域 ,清洁能源低成本规模化开 发利用则是重点领域和优先主题 。（日本 新阳光计划 美国 氢计划) 氢是理想的清洁能源 ,其热效率是汽油的 3倍 ,而且使用不会产生任何污染。
光催化
半导体微粒要完全分解水必须满足如下 基本条件：
①半导体微粒禁带宽度 即能隙 必须大于水的分解电压 理论值 1.23eV; E’＝E＋η >1.8eV ②光生载流子 (电子和空穴) 的 电位必须分别满足将水还原成 氢气和氧化成氧气的要求。具 体地讲 ,就是光催化剂价带的位 置应比 O2/H2O的电位更正 ,而 导带的位置应 比H2/H2O更负; ③光提供的量子能量应该大于 半导体微粒的禁带宽度 。
光催化
层间插入CdS复合物光催化反应的 电子迁移模型
eC B V B H2O hν
2.4eV
CdS
C B V B
H2
3.2eV
D D
＋
h+
TiO2layer
研究最多的是CdS—T i O 2 体系 CdS 在激发过程中产生的空穴留在其价带中, 而电子则从 CdS导带转移到T i O 2 导带中, 这明显地增大了电荷分离和光 催化反应效率.
ZnS
Evs.SHE(pH=0)/eV
3.0
WO3 3.6
CdS
0.0
H+/H2（E＝0 V）
2.4
1.0
3.2 eV
3.2
3.8
4.6
5.0
3.4 3.2
O2/H2O（E＝1.23 V）
2.8
2.0
绝大部分只
能吸收不到 5％的太阳 光(紫外部 分)!
光催化
3.0
CdS禁带比较窄 , 能够吸收可见光 , 并且导带和价带的位 置也与水的氧化还原电位相匹配 , 似乎可以完全分解水.但是 由于 S 2-在水溶液中比水分子更容易被氧化 , 所以很难生成氧 气分子 , 伴随着氢的产生 , CdS发生光腐蚀:
光催化
(i) Stoichiometry of H2 and O2 evolution. (ii) Time course. (iii) Turnover number (TON) (iv) Quantum yield. (v) Photoresponse.
光催化
半导体复合型光催化剂
半导体复合的目的在于促进体系光生空穴和 电子的分离，以抑制它们的复合，本质上可以看 成是一种颗粒对另一种颗粒的修饰，其修饰方法 包括简单的组合，掺杂，多层结构和异相组合， 插层复合等。
光催化
光催化
在光催化剂 (CdS) 表面共担载 还原 (Pt) 和氧化 (PdS) 双组份 共催化剂，有效地解决了电子 和空穴的分离和传输问题，利 用牺牲试剂在可见光照射下取 得了93%的产氢量子效率，已 经接近自然界光合作用原初过 程的量子效率水平。由于氧化 共催化剂的担载有效地避免了 光催化剂的光腐蚀现象，使该 三元催化剂表现出很高的稳定 性，显示出重要的工业应用前 景。
光催化
制 取氢的方法
利 用 天 然气 、石 油 、煤等化石能源通过热化 学法制氢 ；（技术成熟，不经济，不环保） 电解水制氢 ；（能耗大） 通过热化学及生物化学分解生物质制氢； （技术路径复杂） 光催化分解水制氢。（其中半导体光催化法最理 想）
光催化
1972年 Fujishi ma和 Honda 首次报道了可在以 Ti O2为 光阳极的光电化学电池中 , 用紫外光照射光阳极使水分解为 photocatalytic degradation reactions such as photo-oxidation of H 和 O , 这是具有“ 里程碑 ” 意义的一个重要发现 , 这预示 2 2 organic compounds using oxygen molecules that are generally 着人们能利用廉价的太阳能通过半导体催化使水分解从而获得 downhill reactions. 清洁的氢燃料。
光催化
among these factors. A high degree of crystallinity is often required rather than a high surface area for water splitting because recombination between photogenerated electrons and holes is especially a serious problem for uphill reactions.