砷元素形态分析现状与发展

砷元素形态分析现状与发展

张新荣

清华大学分析中心

一、砷元素的形态及其特性

砷是一种广泛分布于自然界的元素。克拉克值为5×10－4,宇宙丰度为4.0。除发现少量的天然砷外，已知有150多种含砷矿物。最普通的矿物是：砷化物矿，硫化物矿，氧化物矿，砷酸盐矿。此外，海水中平均含有1.1 g L－1的砷，在矿泉水、土壤和人体中都有微量的砷。

近年来，由于采煤及其它工业污染,使地下水中砷的浓度不断增加，砷污染已经成为一个潜在的公共卫生问题，亚洲地区特别是孟加拉国地下水的砷污染问题已经受到国际社会特别的关注。据卫生部的统计，我国目前有11个省的部分地区受到地下水中砷的污染，比较严重的山西、内蒙、贵州等地区已经出现严重的地方性砷中毒。

由于饮用水中含有的砷超过一定限量会引起慢性中毒，因此世界卫生组织规定生活饮用水安全标准为每升含砷不超过0.05毫克。2001年1月，EPA提出一个新的标准，即生活饮用水标准每升含砷不超过0.01毫克，并决定从2006年起实施，欧盟也计划实行这一标准。但是，对发展中国家来说，要按照这一新标准控制饮用水中的砷含量尚有一定困难，2004年由世界卫生组织、联合国儿童基金会和世界银行联合在我国太原召开的有关减轻砷中毒为主题的大会上，亚洲各国仍建议延缓启动新标准。

除饮用水外，在所有的生物中都可以检出低含量的砷，海洋动物中存在的高含量砷是人们特别关注的问题。中华人民共和国农业行业标准(NY5073)规定鱼中无机砷含量不得超过0.5毫克/公斤，其它水产品中含量不得超过1.0毫克/公斤。这一规定实际存在一定的执行难度，因为国标目前推荐的方法只能测定总量，不能区分砷的形态，而由于鱼和其它海产品中大部分砷是无毒的有机砷化合物，最高可达几十个毫克/公斤，因此，测量结果偏高的现象时有发生。例如2004年在香港媒体上报道多次的鱼罐头事件，就是因为检出了其中高含量的砷，引起规模超过5亿元的内地鱼罐头产业近来一直不景气。实际上，国内绝大多数产品并未超标，只是检测方法存在问题罢了。由此可见，区分砷元素不同形态的检测方法的研究是十分重要的。

在自然界，砷元素可以以许多不同形态的化合物存在，在空气、土壤、沉积物和水中发现的主要砷化物有As2O3或亚砷酸盐(As Ⅲ)、砷酸盐(As Ⅴ)、一甲基砷酸(MMA)和二甲基砷酸(DMA)，在海产品中则主要以砷甜菜碱(AsB)和砷胆碱(AsC)形式存在。另外，还有其他更复杂的砷化合物，例如砷糖(Arsenosugars)、砷脂类化合物等。

主要砷化物对大鼠的半致死量LD50(mg kg)分别为:As2O334.5,亚砷酸盐(As III)14，砷酸盐(As V)20，MMA 700-1800，DMA 700-2600，AsC 6500，AsB>10000。这些数据表明,无机砷的毒性最大,甲基化砷的毒性较小,而AsB、AsC和砷糖常被认为是无毒的。正是由于各种不同形态的砷具有不同的物理及化学性质，例如各种不同形态的砷具有不同的毒性，因此砷的形态分析才越来越为人们所重视。

由于不同形态砷化物的毒性不同,其在人体内的迁移、转化和代谢规律就与其致毒和去毒的机理有关。砷在体内的代谢过程一般为:As（III）→As（V）→MMA→DMA→尿排出,而AsB在体内不经任何转变即排出。这说明As（III）→DMA是主要的去毒过程。在致毒方面,亚砷酸盐通过阻止含邻位巯基的酶在活性中心作用而表现其急性毒性，而砷酸盐由于其结构与磷酸盐类似，在ATP形成过程中可取代磷酸盐而破坏磷酰化作用。另外,不同形态的砷化物对农作物生长及产量都有明显的影响。因此无论对环境样品、食品，还是对从事与砷有关的工作人员或砷中毒患者的体液进行砷的形态分析都是有必要的。

传统方法中，只测定样品中的总砷量，不能给出有关毒性的确切信息。因此，从正确估计砷对环境及人类的危害角度出发，需要建立一种有效地分离、测试各种形态砷化合物的手段。另外对于砷在环境中的循环、转化机理的研究也要求对其进行形态分析。

二、分离方法

在砷形态分析的初期，一些传统的方法被用于分离或测定各种砷的形态，如蒸馏分离法，共沉淀分离法，单质砷沉淀法，萃取分离法和选择性还原法等。自从70年末以来，有很多新方法用于此目的。常用的是气相色谱，液相色谱和毛细管电泳的方法。

1．气相色谱

要使不同形态的砷化物适用于气相色谱分离，首先要将它们转化为气态或可挥发的液态衍生物。这些衍生物要具备良好的挥发性，良好的化学稳定性及热稳定性等优点，而且衍生反应能适用于多种砷形态。常用于砷形态分析的衍生方法有：氢化物法，二硫代氨基甲酸衍生法，三甲基硅烷衍生法，DMA的碘代二甲基砷氢化物法以及巯基乙酸甲酯（TGM）衍生法等。

在气相色谱中衍生物一般被溶于某一溶剂，然后在液态下进样于色谱柱中。但是对砷的分离而言，因为氢化物的挥发性太大，不易被萃入溶剂，在实际应用时都是将氢化物发生器与气相色谱系统直接相连，发生的氢化物通过载气被直接带入色谱柱。二甲基砷化氢可以被萃入甲苯后进入色谱柱，但这种方法对其他砷的氢化物就不合适，如甲基砷化氢挥发性较前者大，用甲苯萃取损失很大，而在低温下（-5℃）二甲基砷化氢，一甲基砷化氢均可被萃入甲苯中。气相色谱分离后砷的氢化物可直接进入发射光谱，质谱，及原子吸收光谱等测定。氢化物发生－气相色谱方法的缺点是只能局限于形成氢化物的那些砷的形态分析。

气相色谱分离不同形态砷化物的一些典型的例子包括：（1）Fukui等人[4]利用2，3－二巯基丙醇（BAL）与无机砷和MMA形成络合物，然后在涂有20％SE－30Chromosorb AWA DMCS的气相色谱柱上加以分离，并用火焰光度计检测。（2）Beckmann[5]利用MMA、DMA与巯基乙酸甲酯形成络合物并在涂有2.5%XE－60 Chromosorb G AW－DMCS柱上将它们分离，用火焰离子化检测器测定，检测限达到10ng/ml。此方法应用于尿和血样的分析。（3）Dix等人[6]利用TGM为衍生剂，分离了无机砷、MMA和DMA，并用于尿、血及生物器官提出液的分析，采用火焰离子化检测，最低检测限为100ng/ml。（4）Henry等人[7]将As（Ⅲ），As（V）和DMA转化成其相应的三甲基硅烷衍生物，并在涂有5％OV－225的Gas－Chrom Q 色谱柱上分离，质谱仪检测。As（V）和DMA 的检测限为0.1ng，As（Ⅲ）的检测限为1ng。（5）Daughbrey等人[8]以二乙基二硫代氨基甲酸酯为衍生剂，使之与无机砷，MMA络合生成的低沸点化合物，