醛和酮

第十一章醛和酮
课时：8课时
教学目的要求：掌握醛酮与亲核试剂的加成反应及其历程，醛酮的氧化-还原反应，各类醛酮的鉴别，醛酮制法，α，β-不饱和醛酮的性质。

含羰基。

第一节醛、酮的分类，同分异构和命名
一、分类
烃基的类别：脂肪族醛、酮；芳香族醛、酮。

羰基的数目：一元醛、酮；二元醛、酮。

二、同分异构现象
醛：碳链异构。

酮：碳链异构和羰基位置异构。

三、命名
1 系统命名法
选择含羰基的最长链。

编号从靠近羰基的一端开始。

CH3CHCHO
CH3C6H5CHCHO
CH3
HC CCH2CH2CHCH2CHO
CH3
2-甲丙醛2-苯丙醛3-甲基-6-庚炔醛
CH3CO(CH2)3CH3
COCH3COCH2CH3
2-己酮1-苯-1-乙酮1-环己基-1-丙酮
碳原子的位置有时也用希腊字母表示：
2酮的取代基命名法
CH3CCH2CH3
O
COCH3
甲基乙基酮甲基苯基酮
CHO
OH CHO
CHO
3-羟基苯甲醛1，2-萘二甲醛
111
CHO
2COOH CHO
O
4-甲酰苯基乙酸2，3-环氧苯甲醛
COCH2CH2CH3CH
2COCH3
1-（ -萘基）-1-丁酮1-苯基-2-丙酮
萘基丙基酮苄基甲基酮
第二节醛、酮的结构、物理性质和光谱性质
一、醛和酮的结构
羰基碳原子sp2杂化。

氧原子上带部分负电荷，碳原子上带部分正电荷。

羰基是极化的，分子有偶极矩。

二、物理性质
沸点比相应的烷烃和醚高（极化度大），低于相应的醇（不能形成分子间氢键）。

低级的醛、酮可溶于水（与水形成氢键），中级醛（九到十个碳）具果香味液体，用于香料工业，低级酮是液体，具有令人愉快的气味。

三、光谱性质
红外光谱：碳氧双键的伸缩振动，醛在1730cm-1, 酮在1715cm-1, 形成共轭体系时，吸收的波数减小。

醛在2750cm-1处有醛氢与羰基碳之间的碳氢伸缩振动峰。

核磁共振谱：醛氢的化学位移为9-10, 与羰基相连的甲基或亚甲基的化学位移在2-2.5，
紫外光谱：非共轭醛、酮在200 nm以上无强烈吸收，共轭的醛、酮则有强烈吸收。

乙醛和苯乙酮的IR图见P316图11-2，NMR图见P317图11-3
问题：用光谱法区别下列各组化合物：
(1)CH3CHO, CH3COCH2CH3
(2)CH3CH2CH2COCH3, CH3CH2CH=CHCOCH3
112
113
第二节 醛、酮的化学性质
特点：羰基氧上：酸和亲电试剂进攻富电子的氧 羰基碳上：碱和亲核试剂进攻缺电子的碳 醛的反应； α－氢的反应；
其中亲核加成反应为反应的决定步骤。

一、
亲核加成反应
1 与氢氰酸的加成反应
α－羟基腈
α－羟基腈分子内脱水可生成α，β－不饱和腈； 水解可生成α－羟基酸； 催化加氢可生成α－胺基醇
例如：由丙酮为原料合成有机玻璃的单体：α－甲基丙烯酸甲酯： 2 与格氏试剂的加成反应
芳卤代烃形成格氏试剂也可进行上述反应：
可在分子内进行，形成四元环，五元环，
二溴甲烷和二碘甲烷生成的偕二取代镁化物和醛、酮作用生成烯烃： 水解时，一般用硫酸溶液，当遇到对酸敏感的化合物时，常用氯化铵溶液水解。

3 与亚硫酸氢钠的加成反应
醛、甲基酮和七元以下的环酮与亚硫酸饱和溶液反应生成α－羟基乙磺酸钠。

许多其它的酮不能进行此反应。

反应用来提纯醛、酮，此产物溶于水，不溶于有机溶剂，与酸或碱共热得到原来的醛、酮。

O
+
HCN C
OH CN
C O
+
RMgX
C
OMgX R
C OH H 2O
Cl
Br
1Mg/Et 2
O 33
H 3O
+Cl
3
OH
C
O +HO O -Na +
SO 3H
C OH SO 3Na
114
反应物用来与氰化钠作用，生成羟基腈：
4 与醇的加成反应
半缩醛 缩醛
难反应的醛、酮常用分子筛及时除去水，或用原甲酸三乙酯与之反应生成缩醛：
缩醛（酮）不与格氏试剂、金属氢化物、碱反应，在稀酸中会水解成原来的醛（酮），常用来保护羰基：
CH 2=CHCHO 225无水HCl CH 2=CH
OC 2H 5OC 2H 5CH 2CHCH OC 2H 5OC 2H 5
H +,H 2O CH 2
CHCHO OH
OH
O
COC 2H 5
O
HOCH 2CH 2OH
H +
COC 2H 5
O O O
4(C 2H 5)O
CH 2OH
O O
+H 2O
O
CH 2OH
(S)-4-羟基戊醛平衡存在的半缩醛的构型式：
CHO CH 2
CH 2
HO
H 3
CHO
CH 2CH 2
H CH 3
H 3+
H 3H
PhCHO 323
Na
OH
H 2O OH
H
O +
ROH
CH OR OH
ROH +
CH OR OR
+
H 2O
O
+
H C OC 2H 5
2H 5
OC 2H 5
H +
C
2H 5OC 2H 5
+
HCOOC 2H 5
115
5 与氨及其衍生物的加成反应 第一步得羟胺，脱水后得亚胺：
RCHO
+
NH
3
RCH
OH NH
2
RCH=NH
羟胺 亚胺
与第一胺反应也易得亚胺，又称西佛碱：芳香族的亚胺比较稳定。

RCHO +RNH
2RCH OH
NRH RCH=NR
与第二胺（有 -H ）反应，可得烯胺：
+R'2
NH RCHCH
OH NR'2
2
烯胺 与羟氨反应，得肟
C=O
+
HNH
OH
C OH H
OH
OH
肟 与肼反应得腙：
C=O
+
H 2N NH 2
C OH H
NH
NH 2
腙
与苯肼反应得苯腙：
+
H 2N NHC 6H 5
C OH N H
NHC 6H 5
C=N NHC 6H 5
苯腙 与氨基脲反应，得缩氨脲：
C=O
+
H 2N NH O
NH 2
C=N NH NH 2
O
缩氨脲
116
6 与磷叶立德的加成反应(ylide) 磷叶立德的合成：
Ph 3P
+
R 1R 2CHX
Ph 3+HCR 1R 2X -B
-
Ph 3P=CR 1R 2
Ph 3P
+
C -
R 1R 2
磷叶立德又称为魏悌希试剂，与醛、酮反应得烯烃： C O +Ph 3P=CR 1R 2
C CR 1R
2
+
Ph 3P CH 2
CH
7 与希夫试剂的反应
希夫试剂：二氧化硫通于品红溶液中，得到无色的溶液。

又称品红醛试剂。

希夫试剂与醛类作用，显红色，酮类不起作用。

可区分醛和酮。

甲醛与希夫试剂作用，其颜色加硫酸后不消失，其它醛会褪色。

可区分甲醛和其它醛。

二、
还原反应
1 催化氢化
O
+
H 2
Ni 50o
6.5OH H
与醛反应得一级醛，催化加氢，对于不饱和醛、酮，碳碳双键更易还原：
CHO H 2
5
CHO
用钯催化，（R ）-3-甲基环戊酮加氢时，会产生下列两种异构体，前者为优势产物：
3
2
3
3
+
Pt
2 用金属氢化物加氢
氢化铝锂和硼氢化钠可使醛、酮还原为醇，而不影响共存的碳碳双键：
117
CH 3CH=CHCH 2CHO
1
43+
CH 3CH=CHCH 2CH 2OH
硼氢化钠只能使醛、酮和酰氯还原，不影响共存的硝基、酯基，氰基等。

氢化铝锂还可使羧酸、酯等还原，必须在无水环境中使用。

3 异丙醇铝和异丙醇还原法
CH 3CHOHCH 3
+
RCOR'
i PrO -()3Al
RCH 2OHR'
+
CH 3COCH 3
蒸出丙酮可使反应向正方向移动。

用异丙醇最佳，还原芳醛时，以乙醇最佳。

4 直接还原成烃
（1） 黄鸣龙改进法
C O
H 2NNH 2
C N NH 2
NaOH 二缩乙二醇
CH 2
（2） 克莱门森法
醛、酮和锌汞齐、浓盐酸一起加热，羰基被还原为亚甲基：
COCH 3
Z Hg
,HCl CH 2CH 3
对芳酮好，对酸敏感的底物不能用。

三 氧化反应
醛被Tollens 试剂氧化：Tollens 试剂：银氨络离子。

RCHO +2[Ag(NH
3)2]++2OH -2Ag +RCOONH 4+3
NH 3+H 2O
酮与过氧酸氧化生成酯：（拜尔-菲林格反应）
RCOR'+R"C O O OH RC
O
OR'+R"COOH COCH 3C 6H 5CO 3H OCOCH 3
四 歧化反应
没有 -氢的醛与强碱反应生成醇和酸：
2
CHO NaOH
COONa +
CH 2OH
118
甲醛易被氧化：
ArCHO
+
HCHO
ArCH 2OH
+
HCOONa
五 α-H 的酸性
1互变异构
CH 3COCH 2COCH
3CH 33OH
2 卤代反应
醛、酮的α-H 易被卤素（碘、溴）取代，在碱性溶液中反应进行顺利：
RCH 2COR Br 2
RCHBrCOR - 甲基酮，α-碳上有三个氢。

可生成三卤衍生物，在碱性溶液中易分解为三卤甲烷，称为卤仿反应：
COCH 3
I 2
NaOH
COO -+
CHI 3
3 羟醛缩合反应
2
CH 3CHO CH 32CHO
OH
CH 3CH=CHCHO 加热
其中一个无α-H 的两个醛、酮可顺利反应：
CHO
+
CH 3COCH 3
CH=CHCOCH 3
4 醛酮的其它缩合反应 芳醛和酸酐的反应：
C 6H 5CHO
+
（CH 3CO ）2O
3C 6H 5CH=CHCOOH
肉桂酸 第四节 亲核加成反应历程 一 简单的亲核加成反应历程
以碱催化下，HCN 对羰基的加成为例： 1
高活性亲核亲剂的生成
HO -+
HCN
CN -
+
H 2O
2 对羰基碳亲核加成
119
CN
-
+
C
O
C
O
-
CN
3 对羰基氧亲电加成
O -CN
+
H OH C
OH CN
影响亲核加成反应的因素： 1 空间因素对亲核加成的影响 醛比酮的反应活性大。

如丁酮与HCN 反应平衡常数为38，而2，2，4，4-四甲基-3-戊酮与HCN 反应的平衡常数很小。

2 电负性因素对亲核加成的影响 吸电子基使羰基的反应活性增加：
如邻溴苯甲醛比苯甲醛的反应活性大；三氟乙醛比乙醛的反应活性大。

羰基化合物的活性：依下列次序降低： RCOCl RCHO ,R
C R'O ,H 2C=CHCO C 6H 5CO ,RCO 2R',RCONR 2
',RCOO -
3 试剂的亲核性对亲核加成的影响
亲核试剂亲核性增强，平衡常数增大。

如HCN 比水的亲核能力强，与乙醛的反应，平衡常数更大。

二 复杂的亲核加成反应历程
醛、酮与氨及其衍生物的加成反应，为加成-消除过程，先加成，后 -消除：
O +H +
O +
H C OH
NH 2
+B
O +H 2
NHB
-
C N
+
H
B
-
+
C N
B
式中B 可以是H ，Ar, OH, NH 2, NHR’, NHAr, NHCONH 2,
反应为H +催化，使羰基正电性增加，有利Nu 进攻，但H +又会使H 2NB 失去亲核活性。

因此有一个合适的pH 值 三 羰基加成反应的立体化学
1 对手性脂肪酮的加成（Cram 规则）
120
Nu
S M HO
R
Nu
HO
R
Nu M S
亲核试剂从S 侧进攻更有利：例如：
O CH 3
H 3C H
H 11C 6H 11C 6
H
CH 3HO CH 3
H
LiAlH 4
+
HO
CH 3H
CH 3H H 11C 6
72% 28% 2 反应物为脂环化合物的加成
环上基团的空间位阻影响亲核试剂的进攻方向：
3
4
3
3
+
前者为主要产物
3 亲核试剂体积对加成方向的影响：
(CH 3)3C
O
(CH 3)3C
OH
H
(CH 3)3C OH H 体积小的亲核试剂如四氢铝锂，主要得第二个产物，体积大的亲核试剂，如三仲丁基硼氢化锂，主要得第一个产物。

第五节 醛、酮的制法
一氧化或脱氢法
以芳醛的制备较有利：
CH3
2
H2SO4
CHO
加入乙酐保护醛基，可对制备有利。

也可从氯甲基苯铜催化制苯甲醛，或利用乙苯，乙酸锰催化氧化制苯乙酮。

二羧酸及其衍生物还原法
1 还原成醛
易还原成第一醇，要还原成醛，必须用一些特殊手段，如将酸还原为酰氯后还原：
RCOCl Pd/BaSO4,H2
LiAlH(t-BuO)3
RCHO
2 还原成酮
有机镉试剂与酰氯作用生成酮：
RMgCl+CdCl2RCdCl R'COR 格氏试剂与腈反应生成亚胺，水解得酮：
RC N+R'MgBr RC NMgBr
3
+
RC NH H O+
RCOR'
三偕二卤代物水解法
RCX2R'RCOR'
在酸碱作用下，反应可以进行。

四傅-克酰基化法
制芳酮常用此方法，可用酰卤（活性I > Br > Cl > F），酸酐，羧酸等试剂。

不发生重排。

五芳环甲酰化反应
1 CO和干燥的
HCl为甲酰化试剂
+CO+HCl AlCl3
CHO
121
122
2 DMF 与POCl 3为甲酰化试剂： OH
DMF/POCl OH
除了芳烃外，在环外双键上也能进行：
3CHO
第六节 重要的醛酮
一 甲醛
常温下是气体，40%的甲醛水溶液叫“福尔马林”，是一种消毒剂。

甲醛常由甲醇氧化制得，实验室中常用多聚甲醛。

二 乙醛
由乙烯或乙醇制备。

三 丙酮
沸点56︒C ，是一种优良的溶剂。

四 苯甲醛 是重要的工业原料，由苯制备。

重要的反应有：氧化反应，歧化反应，以及安息香缩合：在氰离子催化下，发生的双分子缩合：
2C 6H 5CHO CN -C 6H 5CH CC 6H 5
OH O
五 环己酮
由环己醇氧化，环己烷空气氧化得到。

氧化生成己二酸。

第七节 不饱和羰基化合物
按碳碳双键与碳氧双键的位置分三种情况，直接相连，共轭和相隔较远。

一 乙烯酮
无色气体，沸点-56 ︒C
1 制法
由乙酸或丙酮为原料合成：
123
CH 3C O OH 700o C
AlPO 4CH 2=C=O +H 2O CH 3COCH 3700850o 钢管+CH 2=C=O CH 4
3CO +H 2ZnO 200o C CH 2=C=O +CO 2
实际上，以二聚体存在：
H 2C=C O 2
2 乙烯酮的反应
H 2O +CH 2=C=O CH 3COOH
CH 2=C=O +NH 3CH 3CONH 2
CH 2=C=O +ROH CH 3COOR
+CH 2=C=O CH 3COOH CH 3COOCOCH 3
CH 2=C=O +HCl CH 3COCl
+CH 2=C=O RMgX CH 3COR
二 α，β-不饱和醛酮
重要的反应是能发生1，2加成，或1，4加成。

如：
RMgX +CH 2=CHCHO RCH 2CH 2CHO
HCN +CH 2=CHCHO CH 2CH 2CHO
CN
三 醌
苯醌有两个异构体：邻苯醌和对苯醌。

可由相应的二元酚氧化而来，苯胺用二氧化锰氧化也得苯醌：
可发生羰基的反应，也可发生碳碳双键的反应，可发生1,4－加成反应。

(1) 碳碳双键加成：
(2) 1,4-加成 O O
Br Br
Br
124
(3) 羰基加成
对苯醌单肟
(4) 还原反应
可被二氧化硫等还原，先形成暗绿色的醌氢醌，最后形成苯酚。

11.9 萘醌
1,4－萘醌可由萘在醋酸溶液中用氧化铬氧化得到
11.10 蒽醌
主要的是9,10-蒽醌
习题：P 349：5（1）（3）（5）
7
8
15（3）
16（3）（6）
21 O +HCl O H Cl OH
Cl
O O H 2NOH O NOH H NOH
NOH。