水溶性丙烯酸共聚物的组成与溶液特性

高分子材料科学与工程
POLYMER MATERIALS SCIENCE
& ENGINEERING
1999年　第15卷　第3期　VOL.15　No.3
水溶性丙烯酸共聚物的组成与溶液特性
温绍国　翁志学　黄志明、周玉伟　方仕江　潘祖仁
摘要　对不同组成的水溶性丙烯酸共聚物的水溶性、溶液粘度、电导率等进行了考察。

结果发现,共聚物中相邻两羧基间平均主链链段长度越小,共聚物的水溶性越好;羟基的存在能明显提高共聚物的水溶性;共聚物的水溶性越好,溶液导电率越大;共聚物溶液中存在胺化反应和电离平衡;对临界水溶丙烯酸共聚物,用水稀释共溶剂溶液,溶液的粘度呈现两个粘度峰的反常变化。

关键词　水性丙烯酸共聚物,组成,电导率,粘度
STUDY ON SOLUTION CHARACTER AND COMPOSITION OF WATER-SOLUBLE ACRYLIC COPOLYMER
Wen Shaoguo, Weng Zhixue, Huang Zhiming, Zhou Yuwei, Fang Shijiang, Pan Zuren (Institute of Polymer Science and Engineering Zhejiang University, Hangzhou)
ABSTRACT　The relationship between the water solubility and composition of acrylic copolymer was discussed. The influence of composition on the electroconductivity, pH and viscosity of water-soluble acrylic copolymer(WSAC) solution was studied. It is found that the shorter the average length of main chain(ALMC) between two adjacent carboxyl groups is, the better the water solubility of copolymer is. Hydroxyl groups in acrylic copolymer can improve the water solubility of copolymer. The better the water solubility of resin is, the higher the electroconductivity of WSAC solution is. There is reaction and ionization equilibrium in cosolvent solution of WSAC. The viscosity of critical WSAC has an abnormal change when the solution is diluted by water. The diluted curves of viscosity of critical WSAC show two peaks, it implied the morphology change of copolymer molecule in cosolvent solution.
Keywords　WSAC, composition, electroconductivity, viscosity
水溶性丙烯酸共聚物具有优异的综合性能,广泛应用于涂料、油墨、金属精饰等方面。

前人对该共聚物的合成应用作了大量的研究工作［1,2］,但有关该共聚物的水溶性规律、共聚物组成同溶液特性的关系和分子在共溶剂溶液中的形态等基础研究却较少。

然而该共聚物水溶性规律等基础理论研究,不仅能为高性能水溶共聚物合成提供指导,而且还有助于开发水溶性共聚物新的用途,具有重要意义。

研究表明,丙烯酸共聚物分子在共溶剂中的形态随共溶剂组成的改变会有较大变化。

共聚物中的羧基是共聚物水溶的基础,共聚物的水溶性同羧基含量有关［3］。

然而,
共聚物分子链上平均两羧基间主链碳链链长和水溶性的定量关系尚不清楚。

共聚物水溶性同共聚物溶液粘度和电性能的关系,也有待进一步阐明。

为此,本文合成了不同组成的丙烯酸共聚物,并对共聚物水溶性规律,共聚物水溶液的电导率、粘度等进行了考察。

获得了极有价值的实验结果,首次发现临界水溶性共聚物,加水稀释,溶液的粘度呈现反常的双峰变化。

1　实验部分
1.1　原料规格
丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羟丙酯(HPA):均为工业聚合级,使用前经减压蒸馏精制。

引发剂AIBN为化学纯。

潜溶剂正丁醇为分析纯试剂。

氨水为化学纯试剂。

1.2　水溶性丙烯酸共聚物(WSAC)的合成
采用半连续溶液聚合法,在1个装有搅拌器、温度计、氮气导管、回流冷凝器的250 mL磨口三颈瓶中进行合成。

具体操作为:将定量溶剂置于反应瓶中,加热升温到溶剂回流温度。

确保回流,匀速搅拌下缓慢滴加溶有引发剂的混合单体(～0.8 mL／min)。

保温聚合完全后,降温到58～50 ℃.在强搅拌下滴加氨水,至体系pH值为8～9,出料备用。

1.3　共聚物液固含量的测定
将称量好的共聚物液置于恒量的称量瓶中,在烘箱中105 ℃干燥2 h,真空干燥至恒量,计算固含量。

1.4　共聚物的溶液特性
在1个夹套烧杯中进行测定,共聚物液温度用CS501型超级精密恒温水浴槽控制,控温精度为±0.01 ℃。

将配好的共聚物溶液置于该烧杯中,温度恒定后,分别用仪器测定。

共聚物水溶性好坏,据加水稀释时共聚物的溶解速度和稀溶液的透光率大小综合判定。

溶液电导率,用DDS-11A型电导率仪,配以DJS-10型电极进行测定。

每次测定前先用标准KCl溶液进行校正。

溶液pH,用pHS-2C型精密酸度计,配以201-2C型pH复合电极进行测定。

溶液粘度,用NDJ-1型旋转粘度计进行测定,测定时,转子转速为60 r／min。

2　结果与讨论
2.1　共聚物组成对其水溶性的影响
2.1.1　共聚物中羧基含量的影响
为考察共聚物组成对水溶性的影响,找出共聚物的水溶规律,我们合成出了一组分子量相近的无规丙烯酸共聚物。

共聚物的组成和加氨胺化后溶液性能见Tab.1。

Tab.1　The composition of acrylic copolymer and properties of its ammonium solution
Items ALMC MRHC Water solubility 10 mass% solution transmittancy
C2-120.0　unsoluble0.0 C2-210.0　critical soluble58.0 C2-3　8.0　critical soluble63.9 C2-4 5.9　soluble67.0 C2-5 5.0　easy soluble70.2 C3-1313.31／3soluble68.0 C3-14　8.71／4.6critical soluble58.2 C3-16　9.11／2.5easy soluble72.0
C4-515.41／1.4easy soluble66.8 C4-418.01／1.4critical soluble60.0
C4-218.01／1.4critical soluble58.6
Note:ALMC:average length of main chain between two adjacent carboxyl groups, calculated by number of carbon atom, MRHC:the average molar ratio of hydroxyl groups to carboxyl groups.
Spectrophotometer type 721,comparer, distilled water, λ:480 nm.
Molar fraction of MMA in C4-4 and C4-2 is 0.45 and 0.63 respectively.
从Tab.1和稀释实验可知,共聚物的水溶性随树脂中的羧基含量增加而增大。

相邻两羧基间平均主链碳链长度为20个碳原子的共聚物(C2-1)不能水溶,溶液加水稀释呈乳状液,透光率为零。

ALMC值为10～8的共聚物(C2-2,C2-3),加氨胺化能临界水溶。

ALMC小于6的共聚物,能很好水溶。

也即是说,连在一个-COONH4基上的主链链段越短,共聚物的水溶性越好。

这一结果同小分子有机酸及胺盐的水溶性规律相似。

2.1.2　共聚物中羟基含量的影响
从Tab.1含羟基的三元无规丙烯酸共聚物的组成和性能实验可知,共聚物中羟基的存在,能使共聚物的水溶性明显增大。

在羧基的存在下,羟基和羧基具有等同的水化作用,羧基和羟基共存的共聚物的水溶性比仅含羧基的共聚物的水溶性要好。

ALMC值相同时(C3-14,C3-16),共聚物中羟基和羧基的摩尔比越大,共聚物的水溶性越好,稀溶液的透光率也较大。

但仅含羟基的聚丙烯酸羟丙酯不能水溶。

用水稀释时,共聚物呈乳液和半透明状。

含固量40%的共聚物溶液的透光率为零。

含固量5%的溶液的透光率也很小(＜10%)。

可能的原因是羟基间的氢键作用,使大分子聚集而沉析出来。

实验结果表明,丙烯酸共聚物中侧基上羟基基团,只起助水溶作用。

2.1.3　共聚物中其它单体的影响
用MMA替代部分BA,合成组成不同的四元丙烯酸共聚物,考察共聚物水溶性。

实验表明,ALMC值和MRHC值相同,但MMA含量不同的共聚物(C4-4,C4-2),水溶性相近。

显然,共聚物中MMA含量对共聚物的水溶性影响不大。

Fig.1　Relationship between solution conductivity(χ) and composition of WSAC at 25 ℃
C3-11 AA:0.4,HPA:0.05,BA:0.55; 1:C2-1; 2:C2-2; 3:C2-3; 4:C2-4; 5:C2-5; 6:C3-11.
2.2　共聚物组成对溶液电性能的影响
加水稀释水溶性丙烯酸共聚物液,配制不同浓度(以固含量表示)的溶液,用电导率仪测定溶液的电性能,溶液的电导率测定结果如Fig.1所示。

从Fig.1可以看出,共聚物中羧基含量越大,即共聚物中相邻两羧基间平均主链碳链链段越短,共聚物的水溶液的电导率越高;羧基含量一定时,含羟基的共聚物的水溶液的电导率较大;水溶性丙烯酸共聚物液的电导率,随溶液的浓度增加,开始增加较快,而后变慢甚至减小。

低浓度下电导率随浓度增加比率,同共聚物水溶性成正比关系。

这是因为共聚物水溶性越好,溶液中导电离子越多,所以溶液的电导率就越大。

溶液浓度增加,单位体积内导电离子增加,所以溶液的电导率增加。

但溶液浓度较高时,由于电离平衡和共聚物分子在溶液中存在形态发生变化,虽然溶液导电离子数有所增加,但离子迁移速度大为降低,从而溶液的电导率反而不变或有下降。

2.3　水溶性丙烯酸共聚物溶液中的电离平衡
为解释水溶性丙烯酸共聚物的溶液电导率的变化规律,我们提出了共聚物溶液中存在电离平衡。

我们认为,水溶性丙烯酸共聚物在共溶剂溶液中存在下列平衡:/= -COOH(butanol) + NH3(aq.) = -COONH4 (aq.)
-COONH4 (aq.) + H2O = -COOH + NH+ 4 + OH-
NH3 + H2O = NH+ 4 + OH- 胺化反应平衡
共聚物电离平衡
氨的电离平衡
Fig.2　Diluted curve of pH of WSAC solution
25 ℃ diluted by water; 1:C2-2; 2:C2-3; 3:C2-4; 4:C2-5.
Fig.3　Relationship between pH and ammonnia spirit added in WSAC solution
Sample C3-14, 25% 33mL; --:theoretical; △:experimental
如果共聚物溶液中确实存在上述平衡,则水溶性不同的丙烯酸共聚物加水稀释时,溶液的pH变化将有所不同。

共聚物溶液pH稀释曲线Fig.2从一定程度上证明了以上平衡的存在。

从Fig.2可以看出,水溶性好的共聚物溶液稀释时,pH开始下降明显,而后平缓下降。

而临界水溶性共聚物(C2-2,C2-3)稀释时,溶液pH值开始下降较多,然后有所上升,进而平缓下降。

这是因为相邻两羧基间平均主链碳链长度(ALMC)大于6的共聚物,溶剂化效应和氢键不能将极性基团很好分散在共溶剂中,未加水稀释时NH3,NH+4,OH-,-COONH4极性基团富集在水相中,未胺化的羧基和共聚物主链则主要存在于共溶醇相。

由于羧基胺化率较小,等摩尔氨胺化后共聚物溶液的pH值显得较大。

加水稀释时,残存-COOH进入水相同氨反应,从而导致溶液pH值迅速下降。

由于平衡效应,进一步稀释时,溶液pH值将会有所上升而后平缓下降。

为了进一步验证共聚物在溶液中的上述平衡,我们在固定的共聚物浓度下进行滴加氨水实验,结果如Fig.3所示。

Fig.3中的理论曲线,是不考虑共聚物的胺化平衡和共聚物电离平衡,仅考虑氨水解离平衡的情况。

实验曲线和理论曲线对比表明,水溶性共聚物在溶液中确实存在反应平衡和电离平衡。

2.4　共聚物组成对溶液粘度的影响
实验表明,增加共聚物中AA含量,HPA含量和MMA的量都会影响溶液的粘度。

不同组成的共聚物液的粘度稀释曲线有很大差异/.根据粘度曲线形状可分为两类,实验结果见Fig.4。

从Fig.4看出,共聚物中相邻两羧基间平均主链碳链链长(ALMC)为20原子时,用水稀释,溶液粘度迅速下降。

这是因为C2-1的水溶性不好,加水稀释时,共聚物分子立即团聚,成为内包水微相的胶束,分散在连续的醇相中,形成低粘度的水-高分子(正丁醇相)乳液所致。

ALMC值小于6的水溶性好的共聚物C2-5,用水稀释时,随稀释的进行,溶液的粘度正常下降。

但ALMC值在10～8的共聚物(C2-2,C2-3)稀释时,溶液粘度先增加到一极值点,而后下降;粘度下降到一定值后又上升;增加到一定值后迅速下降到极低粘度,粘度稀释曲线出现反常的双峰变化。

Fig.4　Diluted curve of viscosity(η) of WSAC in cosolvent solution(25 ℃)
1:C2-1; 2:C2-2; 3:C2-3; 4:C2-4; 5:C2-5.
这一实验结果与前人的研究有所不同/.以前认为,加水稀释水溶性丙烯酸共聚物溶液的粘度先降低再上升,然后迅速下降,呈反常单峰变化［4］。

显然,前人得出结论过于简单,原因可能是没有将临界水溶共聚物同真正水溶的共聚物分开讨论。

为了进一步验证上述结果,我们对三元和四元共聚物液进行稀释,能够水溶但水溶性不好的临界
Fig.5　Viscosity curve of WSAC in cosolvent solution
Sample C3-14 diluted by water, 1: 25 ℃; 2:30 ℃.
水溶共聚物,稀释曲线中同样发现了双峰存在。

实验曲线见Fig.5和Fig.6。

实验结果也证明,临界水溶丙烯酸共聚物的粘度稀释曲线确有双峰存在。

我们认为,临界水溶丙烯酸共聚物的粘度稀释曲线上这两个峰值位,实际表示了水溶性共聚物在水-共溶剂中的两种极端分子形态(这方面的工作另有文述)。

峰的出现不仅与共聚物本身的结构有关,而且与共溶剂中的醇／水比有关。

关键是正丁醇／水是部分互溶体系,加水稀释时,随水量变化会出现两相,共聚物存在微观两相分配和基团的内外相分配。

所以,用固定的醇水比的共溶剂稀释,将不会出现反常变化。

Fig.7的实验结果表明,这一推论是正确的。

Fig.6　Viscosity curve of WSAC in cosolvent solution
Sample C4-4, diluted by water, 30.5 ℃.
Fig.7　Viscosity curve of WSAC in cosolvent solution
Sample C3-14, diluted by water／butanol=61／39.
第一作者：温绍国，男，岁，博士。

作者单位：浙江大学高分子科学与工程研究所,杭州,310027)
参考文献
［1］　Wasten Ben C, Jr. Wicks Zeno W. JCT, 1983, 55(698): 59
［2］　Padget J C. JCT, 1994, 66(839): 89
［3］　Jr. Wicks Z W, Chen G F. JCT, 1978, 50(638): 39
［4］　Jr. Wicks Z W, et al. JCT, 1982, 54(668): 57
收稿日期：1996-10-29修改稿日期：1998-12-08
水溶性丙烯酸共聚物的组成与溶液特性
作者：温绍国， 翁志学， 黄志明， 周玉伟， 方仕江， 潘祖仁， Wen Shaoguo， Weng Zhixue， Huang Zhiming ， Zhou Yuwei， Fang Shijiang， Pan Zuren
作者单位：浙江大学高分子科学与工程研究所,杭州,310027
刊名：
高分子材料科学与工程
英文刊名：POLYMER MATERIALS SCIENCE & ENGINEERING
年，卷(期)：1999,15(3)
被引用次数：8次
1.Jr. Wicks Z W查看详情 1982(668)
2.Jr Wicks Z W;Chen G F查看详情 1978(638)
3.Padget J C查看详情 1994(839)
4.Wasten Ben C,Jr查看详情 1983(698)
1.梁志明.周持兴.俞炜.王刚.温绍国聚合物熔体的非等温平板收缩流动的数值模拟[期刊论文]-高分子材料科学与工程2003,19(1)
1.吴胜华.姚伯龙.陈明清丙烯酸乳胶多元醇的制备及其性能[期刊论文]-安徽工业大学学报（自然科学版） 2010(4)
2.巫少龙.胡静.周春玉透明亲水丙烯酸树脂防雾材料的制备及研究[期刊论文]-新技术新工艺 2010(9)
3.钟金锋.付时雨.邓敏.詹怀宇聚丙烯酸酯乳液的合成及对纸张作用性能的分析[期刊论文]-造纸科学与技术 2008(4)
4.胡静.楼白杨透明亲水丙烯酸树脂防雾材料的制备及研究[期刊论文]-塑料工业 2007(12)
5.胡静.楼白杨.巫少龙透明亲水丙烯酸树脂防雾材料合成工艺研究[期刊论文]-现代制造工程 2007(10)
6.叶琳新型两亲性聚合物的合成、表征及其溶液性能研究[学位论文]硕士 2005
7.侯静.高德玉.刘宇光HPAM、CPAM的氧化降解研究[期刊论文]-哈尔滨商业大学学报(自然科学版) 2004(5)
8.任秋贤.杨昌正水性热固性丙烯酸涂料粘度的控制[期刊论文]-涂料工业 2001(8)
本文链接：/Periodical_gfzclkxygc199903026.aspx。