水溶性丙烯酸共聚物的组成与溶液特性

高分子材料科学与工程

POLYMER MATERIALS SCIENCE

& ENGINEERING

1999年　第15卷　第3期　VOL.15　No.3

水溶性丙烯酸共聚物的组成与溶液特性

温绍国　翁志学　黄志明、周玉伟　方仕江　潘祖仁

摘要　对不同组成的水溶性丙烯酸共聚物的水溶性、溶液粘度、电导率等进行了考察。结果发现,共聚物中相邻两羧基间平均主链链段长度越小,共聚物的水溶性越好;羟基的存在能明显提高共聚物的水溶性;共聚物的水溶性越好,溶液导电率越大;共聚物溶液中存在胺化反应和电离平衡;对临界水溶丙烯酸共聚物,用水稀释共溶剂溶液,溶液的粘度呈现两个粘度峰的反常变化。

关键词　水性丙烯酸共聚物,组成,电导率,粘度

STUDY ON SOLUTION CHARACTER AND COMPOSITION OF WATER-SOLUBLE ACRYLIC COPOLYMER

Wen Shaoguo, Weng Zhixue, Huang Zhiming, Zhou Yuwei, Fang Shijiang, Pan Zuren (Institute of Polymer Science and Engineering Zhejiang University, Hangzhou)

ABSTRACT　The relationship between the water solubility and composition of acrylic copolymer was discussed. The influence of composition on the electroconductivity, pH and viscosity of water-soluble acrylic copolymer(WSAC) solution was studied. It is found that the shorter the average length of main chain(ALMC) between two adjacent carboxyl groups is, the better the water solubility of copolymer is. Hydroxyl groups in acrylic copolymer can improve the water solubility of copolymer. The better the water solubility of resin is, the higher the electroconductivity of WSAC solution is. There is reaction and ionization equilibrium in cosolvent solution of WSAC. The viscosity of critical WSAC has an abnormal change when the solution is diluted by water. The diluted curves of viscosity of critical WSAC show two peaks, it implied the morphology change of copolymer molecule in cosolvent solution.

Keywords　WSAC, composition, electroconductivity, viscosity

水溶性丙烯酸共聚物具有优异的综合性能,广泛应用于涂料、油墨、金属精饰等方面。前人对该共聚物的合成应用作了大量的研究工作［1,2］,但有关该共聚物的水溶性规律、共聚物组成同溶液特性的关系和分子在共溶剂溶液中的形态等基础研究却较少。然而该共聚物水溶性规律等基础理论研究,不仅能为高性能水溶共聚物合成提供指导,而且还有助于开发水溶性共聚物新的用途,具有重要意义。

研究表明,丙烯酸共聚物分子在共溶剂中的形态随共溶剂组成的改变会有较大变化。共聚物中的羧基是共聚物水溶的基础,共聚物的水溶性同羧基含量有关［3］。然而,

共聚物分子链上平均两羧基间主链碳链链长和水溶性的定量关系尚不清楚。共聚物水溶性同共聚物溶液粘度和电性能的关系,也有待进一步阐明。为此,本文合成了不同组成的丙烯酸共聚物,并对共聚物水溶性规律,共聚物水溶液的电导率、粘度等进行了考察。获得了极有价值的实验结果,首次发现临界水溶性共聚物,加水稀释,溶液的粘度呈现反常的双峰变化。

1　实验部分

1.1　原料规格

丙烯酸(AA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)和丙烯酸羟丙酯(HPA):均为工业聚合级,使用前经减压蒸馏精制。引发剂AIBN为化学纯。潜溶剂正丁醇为分析纯试剂。氨水为化学纯试剂。

1.2　水溶性丙烯酸共聚物(WSAC)的合成

采用半连续溶液聚合法,在1个装有搅拌器、温度计、氮气导管、回流冷凝器的250 mL磨口三颈瓶中进行合成。具体操作为:将定量溶剂置于反应瓶中,加热升温到溶剂回流温度。确保回流,匀速搅拌下缓慢滴加溶有引发剂的混合单体(～0.8 mL／min)。保温聚合完全后,降温到58～50 ℃.在强搅拌下滴加氨水,至体系pH值为8～9,出料备用。

1.3　共聚物液固含量的测定

将称量好的共聚物液置于恒量的称量瓶中,在烘箱中105 ℃干燥2 h,真空干燥至恒量,计算固含量。

1.4　共聚物的溶液特性

在1个夹套烧杯中进行测定,共聚物液温度用CS501型超级精密恒温水浴槽控制,控温精度为±0.01 ℃。将配好的共聚物溶液置于该烧杯中,温度恒定后,分别用仪器测定。共聚物水溶性好坏,据加水稀释时共聚物的溶解速度和稀溶液的透光率大小综合判定。溶液电导率,用DDS-11A型电导率仪,配以DJS-10型电极进行测定。每次测定前先用标准KCl溶液进行校正。溶液pH,用pHS-2C型精密酸度计,配以201-2C型pH复合电极进行测定。溶液粘度,用NDJ-1型旋转粘度计进行测定,测定时,转子转速为60 r／min。

2　结果与讨论

2.1　共聚物组成对其水溶性的影响

2.1.1　共聚物中羧基含量的影响

为考察共聚物组成对水溶性的影响,找出共聚物的水溶规律,我们合成出了一组分子量相近的无规丙烯酸共聚物。共聚物的组成和加氨胺化后溶液性能见Tab.1。

Tab.1　The composition of acrylic copolymer and properties of its ammonium solution

Items ALMC MRHC Water solubility 10 mass% solution transmittancy

C2-120.0　unsoluble0.0 C2-210.0　critical soluble58.0 C2-3　8.0　critical soluble63.9 C2-4 5.9　soluble67.0 C2-5 5.0　easy soluble70.2 C3-1313.31／3soluble68.0 C3-14　8.71／4.6critical soluble58.2 C3-16　9.11／2.5easy soluble72.0