高分子催化剂.

P
CH2 ( O CH2CH2 ) O CH3 x
x≈16
2、高分子相转移催化剂的应用
（1）液－液两相（水相－有机相）
R X
{
NaOH ( KOH) +IM NaSH NaCN NaO R' NaO G
R OH R I R SH R CN R OR' R O
G



催化剂是上述高分子相转移催化剂，只加作 用物1/10mol数，可重复使用。 溶剂：甲苯 （2）液－固相转移 上述反应中的NaOH等直接以固态加入R-X 的有机相中也能使反应进行。 （3）手性催化剂




（2）夹带法：在酶存在下，合成一种交联 聚合物如：聚丙烯酰胺或聚2－羟乙基丙烯 酸甲酯等，则大量酶分子物理的吸附在具有 一定交联度的 树脂中； （3）共价键法：用一定的化学反应将酶的 某基团直接或间接连在天然多聚糖衍生物上， 或合成聚丙烯酰胺衍生物上。 二、高分子载体的制备： 与离子交换树脂和吸水剂等相似，实际离子 交换树脂就是一种高分子催化剂
（1）氧化作用
如 R OH
O
R' C
O
R"(H) K2Cr2O7 KMnO 4等
CH=CH 2 CH=CH 2 +
CH=CH2
O
C
N
H
C O
+
共聚物
O
N H
O
NaOH + Br 2 O O
N Br
OH
溶剂
O
（2）还原作用
R R C O NaBH 4 R R CH OH + B(OH) 3
CH CH2 N
1、共聚：将具有功能团的单体和某些 其它单体共聚如：
O C N H C O
C N O
n
N
2、化学改性化学聚合物
n ClCH 2OCH 3 SnCl 4
CH2Cl


3、化学改性交联聚合物： 这三种途径的实质都是高分子化学上的自由 基聚合、逐步聚合和有机化学的官能团间的 反应。 三、高分子相转移催化剂 1、相转移催化： 是有机化学中的一种新的合成方法 如：R-CH2-Cl+NaOH或NaOH水溶液得到 R-CH2-OH R-CH2-Cl+NaCN固体或水溶液得到 R-CH2-CN





1、离子交换树脂催化剂: 在前面已经讲过，采用无机酸、碱 的有机合 成反应都可用阴、阳离子交换树脂作 ，且有 利于分离，回收，对设备腐蚀小。 2、聚合物载体化试剂： 以聚合物载体，将功能基接在高分子上，达 到催化剂某反应的目的，包括： 离子型聚合物载体化试剂。 共价型的聚合物载体化试剂。
第二步
威廉穆森反应
CH3
- + CH2 O H Na OH
+
第三步
采用非质子 性溶剂
CH 3 CH 3
N CH ONa OH C R Cl
+
空间效应
CH3S=OCH3此类溶剂价格昂贵， 难以纯化，难以干燥，极性强， 对无机有机都相容，所以反应结 束后产物难分离
第四步、用相转移催化 剂如冠醚类
Na+ OHO O Na O O
第八章 高分子催化剂

催化剂能加快化学反应的速率，极大地促进 了化学工业的发展，许多化学反应若没有适 当的催化剂就无法实现工业化生产，如PE、 PP。
催化剂的开发是化学工业的重要课题。

Βιβλιοθήκη Baidu


早期的催化剂都是小分子或无机物，过渡金属 及其盐类，目前工业上应用的绝大多数均属此 类。 随功能高分子的兴起，催化剂的研究扩展到高 分子领域里。已取得了许多成绩，并发现高分 子催化剂有其独特的优点。 一、高分子催化剂的种类 高分子催化剂属新兴学科。其许多术语和分类 等尚无统一定论，就所查到的资料可归纳分为 以下几类。
O C H + CHCl 3 + NaOH (aq)
载体化手性催化剂
OH O CH C OH
高分子催化剂的研究和应用虽然取得许多 成绩，但还没有大规模的应用在工业化生 产上，它是一个新的领域，很有发展前途
催化基团：过渡金属的络合物
Pd(NH3)4
+
载体：
离子交换树脂
Cl + CO C6H4SO3 Pd(NH3)4 + O C Cl




5、聚合物载体化酶： 酶是一种昂贵的化学药品，贮存稳定性差， 难回收，不能重复使用，由于这些缺点，虽 然酶有高催化剂活性和选择性，也不能广泛 使用，若把酶利用共价键在高分子链上，则 可克服上述弱点。 由于酶通常在水溶液中作用，所以一般是直 接在亲水性载体上，键接方式主要有三种： （1）吸收法：把酶吸收在惰性载体或离子 交换树脂上；
+
O
O OH O
O O O
O
Cl +CH R
H H
有机相
在二相中均可溶



甚至可以根据K+、Na+等离子半径设计冠醚的 内径大小,季胺盐等鎓盐如: （R）4N+Cl- 由于R4很大，可溶于有机相， 又因为是鎓盐，所以溶于水。 相转移催化剂反应速度快，催化剂用量少，缺 点是此类催化剂仍很昂贵，回收难，毒性大。

这些基团原是存在于天然酶的结构中，人们 设计高分子将这些基团引入，得到具有催化 剂活性的酶聚合物。
NH2 O NH CH C CH24
SH O NH CH C
天冬氨 酰基
COOH O NH CH C CH2 4
CH2 4
赖氨 酰基
半氨
酰基
4、聚合物载体化过渡金属络合物催化剂 把均相过渡金属络合物载到有机聚合物上，易回 收效率高。

这种反应体系是不相溶的二相体系，如上 例中，氯代烃是有机相不溶于水，或某不溶 于水的有机溶剂溶有氯化烃，另一相是水相 或象NaOH、NaCN固体相，二相不相溶， 则反应物分子无法接触和碰撞，所以反应极 慢甚至不反应。为了解决这一问题，人们先 考虑寻找一种象乙醇、四氢呋喃之类的既可 溶于水，又可溶于油的溶剂，可以解决某些 反应。但不理想。（第一步）
Cl R N R R
R
+ Na OH
水相
R R N R OH R
CH2 R Cl
第五步、高分子相转移催化剂
P + Cl CH2 N( CH3) 3
Na+ OH -
水相
Cl
CH 2 R
P
CH2 CH3 O CH2 NH C (CH2 ) N ( CH2 ) 109 m -
O O O O O O
优点:克服了冠醚类的难回收、 难分离、难保存、毒性大的 缺点
+
CH CH2
O N
+
R C O R
R C Cl
HCl
过量的NaBH4
BH3
NaBH4是很好的还原剂
（3）取代作用
CH CH2 CH CH2 O C Cl O + R C O OH COOH + R O C Cl
（4）缩合试剂 （5）脱水试剂



3、合成线型聚合物的类酶催化剂 酶是具有特定三维结构的天然高分子，具有 特殊的催化活性。 到目前为止人们还不能人工合成天然的酶， 但发现某些合成高分子具有酶的结构特征， 从而具有酶的一些催化性能。称为类酶催化 剂。 类酶的活性和选择性都远不如酶好。