第四章 环烷烃、芳烃

多烃基取代苯：多烃基取代基的位置只可以用阿拉 伯数字标出，绝对不可用邻、间、对表示。
连 1,2,3偏 1,2,4均 1,3,5-
芳基
苯 基 可 用 P h 表 示
苯 甲 基
CH 2
苄基 苯 甲 基 可 用 b z 表 示
2. 其它取代的芳烃衍生物
① 作为取代基的有： NO2，NO，X。
NO2 硝基苯 氯苯 Cl
CH
3
l C
FeCl
Fe 或 3 Cl + 2 5 5 ~ 6 0 ℃
+ HCl
3
C H
C H
3
+ Cl
2 光
Cl
2
Fe
或
FeCl
3
Cl
+ Cl
CH
2
Cl Cl
光
2
CHCl
2
CCl Cl
光
2
3
硝化
浓 + HNO 35 5 ~ 6 0 ℃
H SO 2 4
NO 2
CH 3
H SO
CH 3
H SO NO 2 4 浓 2 + HNO 39 5 ℃
三上三下; 三左三右; 三平行
Ring-flip
直立键或a键
在室温下就能迅速转环, 在转 环的过程中, a键、e键互变
3、 取代环己烷的构象
1）一元取代环己烷中，取代基占据e键的构象更稳定。
H 5% H H H H
CH3
H
室温
H H H H H
H H H
H H
H
H
H
95%
H
CH3
H H
原因: a键上的甲基和环同一边相邻 的两个a键氢原子距离较近, 存在较 大的斥力。
第四章 环烃
4.1 脂环烃 4.2 芳烃
一、脂环烃的概述
1、脂环烃的分类
根据分子中是否含有重键:
饱和脂环烃 脂环烃 不饱和脂环烃 环烷烃 如 环烯烃 如 环二烯烃 环炔烃 如 如
... ... ... ... ... ... ...
根据环的大小: 小环3~4C, 普通环5~7C, 中环8~11C, 大环>12C。
CH 3 1 甲 基 3 乙 基 环 已 烯 CH CH 2 3
CH CH CHCH CH 3 2 2 3
3 环 已 基 戊 烷
二、环烷烃的结构
1、影响环烷烃稳定性的几种张力因素 角张力angel strain: 键角与正常四面体角的偏差 扭转张力torsional strain：相邻原子键的重叠 立体张力steric strain：原子靠近时的排斥作用 环的张力能
环戊烷及以上, 在加热条件下也不起加成反应。
ÊÊ ú Ê ú Ê
D
Br(CH2)4Br (Ê ÊÊÊÊÊ ·Ê!)
» Ò ² ׿ ª » ·
Êú ÊÊ ú Ê
环丙烷的烷基衍生物和氢卤酸加成时, 符合马氏规则。
CH3 + HBr
CH3CHCH2CH3 Br
断键规律: 发生在含氢最多和含氢最少的碳碳键之间。
AlCl 3 + CH CH CH Br 3 2 2 3 5 3 1 %
+
6 5 6 9 %
d．当苯环上连有强的吸电子基时，一般不发生烷基化反 应。 NO 2
+ CH CH Br 3 2
AlCl 3
( )不 反 应
付—克酰基化反应：
C-CH 3 AlCl O 3 + + HCl CH C 3 O Cl
( + ) 三 元 环 褪 色 烯 烃 ( + ) KMnO 褪 色 B 4 2 ( ) 脂 环 烃 四 元 环 ( )
4.2.1 单环芳烃
一、苯的结构
1、苯的凯库勒结构式
成功之处：说明了苯的六个碳原子是相同的, 六个氢原子 也是相同的, 苯的一元取代物只有一种。 不足之处：①苯的邻位二元取代物只有一种。②苯不发生 不饱和烃的典型反应，不发生加成反应而发生卤代反应
CH3 NO2 间硝基甲苯
② 作为母体的取代基有：-NH2，-OH，-CHO，-COOH，-SO3H。
NH 2 苯 胺 OH SO H 3 CHO COOH
苯 酚
苯 磺 酸
苯 甲 醛
苯 甲 酸
NO HOOC 对 硝 基 苯 甲 酸 2
三、苯及同系物的 1、物理性质（P61） 2、化学性质
芳香性
易取代 难加成 抗氧化 特殊的稳定性
CH 3
5 8 . 4 % 4 . 4 % 3 7 . 2 %
NO 2
6 . 4 % 9 3 . 3 % 0 . 3 %
① 定位基的分类 第一类：邻、对位定位基，主要使反应易于进行， 并使新导入基进入苯环的邻位和对位。 （邻+对 ＞ 60% ）
-O-, -NH2, -OH, - OCH3, -NHCOR, -R, 苯，-CH=CH2, -F, -Cl, -Br, -I 定位能力依次减弱
CH 3 NO 2 NO 2
OH
COOH
SO3H
CH 3
NO 2 CH 3
NO 2
(少)
b．两个定位基属于不同类，第 三个取代基主要进入的位置决定 于邻、对位定位基。
NO 2
CH3
2、定位规则的理论解释
诱导效应：由于分子中电负性不同的原子或基团的 影响，使整个分子中成键的电子云向着一个方向偏 移，使分子发生极化的效应，叫～。 C—H标准； C←X +I（正诱导效应）； C→X -I（负诱导效应）； +I效应：烷基、带负电荷的基团O-、等 -I效应：-X、-NO2、-OH、-COOH、带正电荷的基团+NHR 3 共轭效应：相邻p轨道重叠产生
因 为 无 α H
可鉴别烷基苯和苯
四、苯环亲电取代反应历程
H X HO HO X X X + + NO + SO R + + CO R
HE
快 慢 + E
+ -H
E
+ E
+
2 3
H
E ΔE1
ΔE2
H
E
+ E
E
+ E
+
1. 卤代反应历程
Br Br + FeBr3
+ 快 +
Br+ + FeBr4 H Br H+ 慢
六 氯 环 已 烷
3) 氧化反应
苯环氧化 侧链氧化
CH 3 KMnO + 4
+ H
O HC 4 CO + 9 O + 2 O 2 4 5 0 ~ 5 0 0 ℃ HC O
V O 2 5
COOH
CH 3 CH 3
O 2
V O 8 0 ℃ 2 54
O C O C O
CMe 3 KMnO ( ) + 4
+ H
定位能力依次减弱
注意：
定位规则仅能指出反应的主要产物。
反应温度和催化剂不同，对异构体分布有影响。
② 邻、对位定位基（卤素除外）使苯环活化；间位定位基使苯环 钝化。 ③ 第三个取代基的引入位置是依据原二个定位基性质而定。
a ．两个定位基属于同类，第三个 取代基主要进入的位置决定于受强的 定位基影响。
2个H范德华半径之和(248pm)
0.233nm H H H C 0.255nm H
H H
2）二元取代环己烷的构象：大的取代基在e键的构 象最稳定,e键取代基多的构象是稳定的。
顺-1,2-二甲基环己烷 反-1,2-二甲基环己烷
3）多取代环已烷：e键取代基越多的构象越稳定。
四、脂环烃的化学性质
“小环似烯, 大环似烷”
特点：与苯环相连的原子一般只连有单键，有的具有孤对电子 或带负电荷。
第二类：间位定位基，主要使反应难于进行，并使 新导入基进入苯环的间位。（间＞ 40%）。
+ NR3, O N O C O H , CR , O C , OH O O C OR , CNH2 O , CF3 , CCl3 , C N, SO3H ,
环的稳定性： 环戊烷＞ 环丁烷 ＞环丙烷
2、几种环烷烃的结构
环丙烷： 角张力、 扭转张力
环丁烷： 角张力、 扭转张力
环戊烷： 扭转张力
三、环己烷及其衍生物的构象
1、椅式构象与船式构象
椅式构象
船式构象
2、直立键和平伏键
椅式构象中的碳氢键可以分为两类, 6个碳氢键与分子 的对称轴平行, 叫做直立键或a(axial)键。另外6个碳氢键 指向环外, 与直立键成109º28’的角, 平伏着向环外伸展, 叫 做平伏键或e(equatorial)键。
Br Br
Br Br
2．苯分子结构的近代观点
① 近代物理方法：苯分子是一个平面正六面形构 型，键角为120°， 碳环键长为0.1397nm。 ② 杂化轨道理论 ③ 大π键
Ni H 1 1 9 . 6 K J / m o l + + 2
Ni H + 2 + 2 0 8 . 4 K J / m o l
反应进程
Br
+ Br
Br
NO NO 2 2 H +慢 + H + NO 2
2 . 硝化反应历程
3. 磺化反应历程
δ O δ +δ S O O δ +
-
慢
H SO 3 - H+
SO 3
+ H O 3
SO H 3
4. 付-克反应历程
+ R +AlCl R-Cl +AlCl 4 3
CH 3 3CH 2CH 2X + AlCl
根据环的个数: 单环烃、双环烃、多环烃。
双环 体系
螺环烃:
桥环烃:
螺原子 桥头碳原子
化合物中环数目是根据将环状化合物变为开链 化合物需要断开的键的数目而确定。需要断开几个 C—C键就是几环。 金刚烷: 三环
2、同分异构
1) 碳环异构
C H 5 10
Et
2) 立体异构：顺反异构
顺
反 对 映 体
3、单环脂环烃的命名
CH 3 O CH C AlCl 3 3 O + H C 3 CH C 3 O C-CH 3 +CH COOH 3 O
a．酰基化试剂：一般用酰氯或酸酐。 b．催化剂：常用三氯化铝 c. 不发生重排。
2)
加成反应
加H2
加Cl2
+ H 2 1 8 0 ~ 2 5 0 ℃
Ni
+Cl 2
光
Cl Cl Cl Cl Cl Cl
离域能(或共轭能) ： 119.6 * 3 - 208.4 = 150.4 KJ/mol
二、单环芳烃的命名
1、 烃基苯
一烃基取代苯: 烃基简单的以苯环作母体, 烃基作取代基
CH3 CH2CH3
CH(CH3)2
甲苯
乙苯
异丙苯
烃基较复杂或有不饱和键时, 把链烃当作母体, 苯环 作为取代基。
CH2CH CH2
芳香烃这种高度不饱和, 但比 较容易取代, 而难进行加成和氧 化的化学特性, 称为芳香性。
芳烃: 封闭大π键, 不易破裂,虽然不饱和度大, 但是比较稳 定(离域能大)。
单 环 芳 烃
苯环 苯环 侧链
典型:亲电取代 侧链氧化 α-H自由基卤代
(芳香性) 非典型反应(如:催化加氢等)
2 ．化学性质 1) 亲电取代反应 卤代
1） 词头加“环”。 2 ） 环上有取代基的，取代基位次 尽可能最小，编号从小基开始。 3）有顺、反异构体的要标明：
顺 1 , 4 二 甲 基 环 已 烷 é 反 1 , 4 二 甲 基 环 已 烷
1 , 1 , 4 -
4） 含不饱和键的脂环烃为环烯 或环炔，从双键开始编号： 5 ） 如环上取代基复杂， 可把碳环当做取代基。
CH3 CH3 CH3 + HBr
CH3 CH3 CH3 C CH CH3 Br
3) 氧化反应
在室温下环烷烃(包括环丙烷)难以氧化, 和一般的氧化 剂如酸性高锰酸钾等不起反应。环烯烃可被KMnO4氧化，和 烯烃相似。
H C 3
H C KMnO 4 3 O CMe + COOH 2 CH CMe 2 H C H C 3 3
CH3
CH3CH2CHCHCH3
3-苯基-1-丙烯
2-甲基-3-苯基戊烷
二烃基取代苯: 有三种异构体, 取代基的位置可以用 阿拉伯数字标出, 或用邻、间、对(o-, m-, p-)表示。
CH3 CH3
CH3
邻二甲苯 1,2-二甲苯 间二甲苯 1,3-二甲苯
CH 3
CH3
CH3
对二甲苯 1,4-二甲苯
付—克烷基化反应 : a．催化剂是路易斯酸。 b．烷基化试剂。 常用的有R-X、醇、烯。
CH CH AlCl 2 3 3 + + CH CH Br 3 2
0 ~ 2 5 ℃
CH CH AlCl 2 3 3 C H = C H + 2 2
0 ~ 2 5 ℃
c．烷基超过两个 C原子时,烷基碳链经常发生重排得到的产 物不纯。 CHMe CH CH CH 2 2 2 3
1、 催化加氢
易
+ H2
+ H2
Ni 80℃
Ni 100 ℃
CH3CH2CH3
CH3CH2CH2CH3ຫໍສະໝຸດ 难+ H2
Pt 300 ℃
CH3(CH2)3CH3
2、 亲电加成反应：与卤素、氢卤酸加成生成开链化合物
+ Cl2
+ Br2
FeCl3
ClCH2CH2CH2Cl
BrCH2CH2CH2CH2Br
Δ
+ Br2 + Br2 + Br2
CH 3
NO 2 NO 2
2 4 +HNO 3 3 0 ℃
NO 2 + NO 2
磺化
H SO + 2 4
CH 3 H SO + 2 4
SO H 7 0 ~ 8 0 ℃ 磺 化 3 H O + 2 1 8 0 ℃ 水 解
CH 3 CH 3
SO H 3 + SO H 3
Friedel—Crafts反应
+ CH CH 3 2CH 2 + AlCl 4 重排
O O AlCl C + C +AlCl R + R 4 3 Cl
R H R + 慢 H + + R
CH 3CHCH 3
+
CHMe 2 H CHMe 2 + + 慢 H + CH CHCH 3 3
五、环上亲电取代反应的定位规则
1、 定位规则
X
20% 20% 20% 20% 20%