冶金动力学基础

2.3.1 朗格缪尔吸附等温式
当分压为 (Pa)的气体A在固体表面进行吸附时， 可用下述吸附反应式表示：
单位面积上被A分子占据的面积分数为：
单位面积上，未被分子A占据的面积分数为：
2.3.1 朗格缪尔吸附等温式
当吸附达平衡时，吸附反应的平衡常数
朗格缪尔吸附等温式
吸附反应的速率正比例于被 吸附的A所占的面积分数 吸附反应速率常数 反应的级数跟 p A或a A的大小有关。
研究冶金反应动力学的目的
a了解反应在各种条件下的组成环节（机理）及其速率表达式；
b导出总反应的速率方程，确定反应过程的限制环节； c讨论反应机理及各种因素对速率的影响； d选择合适的反应条件，控制反应的进行达到强化冶炼过程， 缩短冶炼时间及提高反应器生产率的目的。
冶金反应动力学的发展
目前，除了用动力学的理论和实验方法研究冶金过程的速率和 机理外，还进一步向冶金反应工程学领域发展。 使得某些复杂 的冶炼过程有可能进行多因素分析和计算机自动控制
对于溶液
原子B淌度， BB u / F
0 稀溶液： 单个原子： 根据斯托克公式
斯托克—爱因斯坦公式
DB BB RT BB kN AT
D BkT
改变D的方法：改变溶液粘度，相邻质点间的键力 适用于原子(或质点)的尺寸比介质质点的尺寸大得多的条件
对于气体，当保持稳态扩散时，由菲克第一定律： A在B或B在A中的互扩散系数
（2）由
x 值在图中确定 Dt
c c0 ? 0 c c
（3）c
? (c c ) c
0

0
扩散系数
c 菲克定律 J D x c 1 的扩散通量， D f (T , p, c) 浓度梯度 x
爱因斯坦公式
原子的平均平方移动距离
t 原子两次移动的平均时间
原子间平均移动距离 Δ2=r2,代入爱因斯坦公式：
0.04 0.238 当气体分子的平均自由程比孔隙直径大一个数量级时，可认 为克努生扩散在起主要作用，压力能显著地提高介质内气体 的扩散速率。当分子平均自由程远小于孔隙直径时，加大压 力的作用则不显著
2.2.2 对流扩散
对流扩散方程
对流扩散:扩散分子的运动和流体的对流运动同时发生，使物质 从一个地区迁移到另一个地区的协同作用 一维对流扩散方程： 对x求导
c ) x 0 x c c
D /
临界流速：使边界层的厚度趋近于零时的流速
在相界面处(X=0)，流体的流速为零，而且 应用菲克第一定律：
c / t 0
在高温下，界面反应速率远比扩散速率为快，因而界面浓度c* 是反应的平衡浓度，可用c平表示：
当t=0时，c=c0.而I=ln(c0-c平）
根据气体分子的动力理论：
在其他温度的扩散系数可用下列公式计算
气体在多孔介质孔隙中的扩散 气体分子的平均自由程(A)比孔隙的直径大得多时的扩散称 为克努生扩散，扩散的速率较小，若孔隙的直径比分子平均 自由程大得多时，则与自由空间的扩散速率完全相同 克努生扩散系数：
有效扩散系数：
孔隙度 迷宫系数，氢还原赤铁矿
2.2.3 小结
c 常量，菲克第一定律 t c 常量，菲克第二定律 t
（一维）
分子扩散 (静止体系）
物质的扩散
对流扩散 （对流体系）
（三维） （模型法）
分子扩散：浓度梯度
扩散的驱动力
对流扩散：相内浓度与界面浓度之差
分子扩散：扩散系数D，实验测定
比例系数
对流扩散：传质系数β
边界层理论:β1＝D/δ D 表面更新理论: 2 2 t e 量纲分析法:准数方程计算 旋转圆盘法: 流体动力学 方程求解
传质系数
在有对流运动的体系中，如果气（流）体在凝聚相的表面附 近流动，流体的某组分向此相的表面扩散，流体中扩散物的浓度 是c，而其在凝聚相表面的浓度（界面浓度）是c*，则该组分的 扩散通量与浓度成正比可表示为：
J (c c )

传质系数（ f (u, , , D)）
传质系数
(流体内物质扩散速率的积分式) 通过实验测得各时间的浓度c,以 对时间t作图， 由直线斜率 求出传质系数β与有效边界厚度δ
(2)表面更新理论
对于半无限非稳定态 的一维扩散，菲克第 二定律的解：
在x＝0处，对x微分
体积元与相界面接触时间te内，平均扩散通量为
te l / u
(3)量纲分析法
对于有紊流运动的高温流体，可采用以相似理论为基础的 模型法。
2 冶金动力学基础
什么是化学动力学？
研究化学反应的速度和反应机理的科学
化学动力学的分类：
微观动力学：从分子论角度研究化学反应本身的速率和机理. 宏观动力学：在有流体流动，传质或传热，并考虑体系几何特 征条件下，宏观地研究反应过程的速率和机理
冶金动力学属宏观动力学的范畴
多相反应的一般过程：
非稳定态扩散： J c ( J [ J J dx ] c dx )
x t
x
t
三维对流扩散方程：
c c c c c c c (ux u y u z ) D( 2 2 2 ) x y z x y x t
2 2 2
3)施密特准数(Schmidt number)：表征流体物理化学性质 的准数，是上述c3的倒数1／c3。
对于理想气体，Sc=1。
诸准数间的关系
气体Sc＝1，而上式可写成
上式两边取对数：lnSh＝1nK十alnRe， 以测定的1nSh对lnRe作图，由直线的参数 可得到常数K、a。直线上的折点相当于层 流转变为紊流流动时，Re准数的临界值。 对于环流固体表面的气体，由实验得出 Sh=0.54Re1/2代入Sh及Re准数的参数， 经简化：
2.2.1 分子扩散
菲克定律
常量 稳定态的扩散，称为菲克第一定律。扩散通量表达式：
J D
c x
c c c c0 D D x x x
一维
变量 非稳定态 的扩散，称为菲 克第二定律。扩 散通量表达式：
三维
扩散层有化 学反应
在选定的初始条件和边界条件(即体系和环境之间物质和能 量的交换条件)下，解菲克第二定律微分方程，可得出 f (t, x, c) 0 的数学表达式：
反应速率常数
k与T、Ea的关系： 对于k0有相近值的不同反应，活化能愈小，则在一定温 度时的k就愈大，即反应趋向于沿着活化能较小的途径进行。 活化能愈大，k受温度的影响就愈强烈 Ea的求解：
a活化能不随温度改变时，以不同温度下得出的lnk对1／T作 图，斜率为-Ea／R，截距为k0
b活化能随温度改变时，则1nk与1／T的关系是曲线。可从曲 线上的温度点作切线，由切线的斜率得出该温度的活化能
方程求解：
erfz
2

e
z2
dz 高斯误差函数
1 erfz f (
x 2 Dt
) 补余误差函数
c c0 x f( ) 0 c c Dt
例题：P8，知识点：菲克第二定律求解方法
c c0 x f( ) 图解法求解 解题思路：利用公式 0 c c Dt x （1）需先求解 Dt
当气体环流特性尺寸为L的固体物时，传质系数可表示为 下列函数关系式:
根据π定理，上式可写成
代入各物理量的单位
π是量纲一的量，其指数为零，因此对于m、s、kg的幂指数有：
现任意选择a,b,c三个变数，则由上3个方程可得出其余未知 数d、e、f的值：
C1
C2 准数
C3
1)雷诺准数(ReW0lds number)：它即上述导出c2的准数， 它表征流体运动特征：
Sc 1 通过模型实验或从理论推导，可建立下列准数方程
对于环流的球形物体
静止的流体，u＝0，则有 Sh 2 对于平板表面的流动：
(4)旋转圆盘实验测定法
在高速度圆盘转动的条件下，根据流体动力学方程，解圆盘 附近的流动场，得：
旋转圆盘法多用于研究固体物溶解的动力学。所用试样形状是厚 度远比其直径小的圆盘，试样应有不脆裂或不受流体渗透的性能
反应的速率表示：一般用速率常数来表示，把它视为反
应物浓度为1单位的反应速率。
反应级数的确定
尝试法:将实验测定的各时间反应物的浓度代入速率的各 积分式中，试探其中哪个积分式求出的k是不随时间而变化， 则该式的级数就是所求反应的级数。适用于不太复杂的反 应特别是冶金中的反应 作图法：分别用c,1nc,1/c等对t作图，呈直线关系的，即 为所求反应的级数
2.1 化学反应的速率
本 章 内 容
2.2 分子扩散及对流传质
2.3 吸附化学反应的速率 2.4 反应过程动力学方程的建立
2.5 新相形成的动力学
2.1 化学反应的速率
化学反应的速率式
对于大多数化学反应，根据反应的质量作用定律，速率可 表示为： 反应级数（要经过实验测定）
化学反应速率常数
k f (T , p)
（1）边界层理论 速度边界层：
v 5.2(vy / u)1/ 2
温度边界层：
扩散边界层：
平板上的速度边界层图
基于边界层理论的传质系数求解
流体在x轴方向上的传质通量式：
x 0, ux 0
平板表面上的浓度边界层(c*＞c)
J (c c )
(有效边界层)

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D(
问题： 什么是分子扩散？什么是对流扩散？如何确定分子扩散系数D 和传质系数β？二者有何不同？
2.3 吸附化学反应 的速率
冶金反应过程中，某些反应物由相内传输的相界面， 存在吸附、界面化学反应和脱附等环节 气体在固体表面的吸附
物理吸附:范德华引力
化学吸附:化学键力，化学吸附主要发生在固体表 面的活性点上。一般为单分子层吸附 活性点：固体表面的微观凸出部分的原子或离子的 价键未被邻近原子饱和，具有较高的表面能
当K A p A 1时，是零级； 当K A p A 1时，是1级。
当吸附反应可逆： v k
p
A(反)
(1 A ) k A(产)
2.3.2 化学反应成为限制环节的速率式
因气体吸附发生的化学反应：
H2 FeO(s) FeO H2(吸） FeO H2(吸） Fe H2O(g)(吸）
什么是扩散？ 扩散是体系中物质自动迁移、浓度变均匀的过程。它的驱动力是体系内存 在的浓度梯度或化学势梯度（ dc c d c ）促使组分从高浓度区向 dx RT dx 低浓度区内迁移。 自扩散：纯物质体系中的扩散。是因同位素的浓度不同，发生了熵变 互扩散或化学扩散：当溶液中有浓度梯度存在时，发生的扩散。它是一种 原子在其他种作为基体的原子中的相对扩散。原子的这种迁移导致体系的 组成均匀。 上述两种扩散均属于分子扩散，发生于静止的体系中。 对流传质或紊流湍动传质：在流动体系中出现的扩散。它是由分子扩散和 流体的分子集团的整体运动(即对流运动)，使其内的物质发生迁移。 物质的扩散通量：单位时间内，通过单位截面积的物质的量(mol)亦称为物 2 1 质流或称传质速率，其单位是 mol m s，单位时间通过某截面积的物质 的量则称为扩散流，mol/s。
（1）反应物对流扩散到反应界面上； （2）在反应界面上进行化学反应； （3）反应产物离开反应界面向相内扩散。
A
B
多相反应过程速率的限制性环节：
反应过程是由物质的扩散和界面化学反应诸环节 组成的串连过程，其中速率最慢或阻力最大，对总反 应速率影响很大的环节是反应过程速率的限制性环节 扩散控制：传质过程慢于界面化学反应过程，此时 界面化学反应达到或接近化学平衡态 界面化学反应：界面化学反应过程慢于传质过程
可逆反应的速率式
对于可逆反应 净反应速率为 当反应达到平衡时
多相化学反应的速率式
由于在体系内相界面上进行，所以在其速率式中要引人相 界面的面积(A，m2)这一因素。对于多相反应，当反应为一级 反应，有：
重点：
什么是化学反应速率？如何确定化学反应速率常数和 反应的活化能？
2.2 分子扩散及 对流传质
Re＜20－30是层流流动, Re＞20－30，则是紊流流动， 这时L是被环流的物体的直径。对于管内的流动，Re的临界值 为2100－2300。
2)谢伍德准数(Sherword number)：表征流体的传质特性， 是上述c1,c3的组合，即
它对无流动的外扩散及层流层的内扩散有恒定值，与被环 流的物体形状有关，对于球形物的扩散，其值为2。