丙烯酸酯与tpu等材料改性

TN SNGTPU-11-03/1
Sunigum 弹性体 与TPU 热塑性弹性体的混炼
目录
导言 2
♦ 概念 2 ♦ 材料特性 2
♦ 市场应用 2
Sunigum® / TPU 混合物的制备和性质 3
♦ 概况 3
♦ 混合物的制备 3 ♦ 混合物形态 3 ♦ 物理性质 4
1) 与聚醚型TPU 树脂混炼 4 2) 与聚酯型TPU 树脂混炼 4
♦ 耐热老化 4
1) 与聚醚型TPU 树脂混炼 5 2) 与聚酯型TPU 树脂混炼 5
♦ 耐化学性 5
1) 耐化学性 (鞋材鞋底) 5 2) 耐油性 6
♦ 耐紫外线性能 6 ♦ 流变特性 7
1) SUNIGUM 对挤出加工的影响 7 2) SUNIGUM 对注塑加工的影响 8
应用 9
♦ 仪表板 9 ♦ 注塑部件
9 ♦ 挤出成型电缆护套 9
♦ 叠合注塑 10
产品 10
♦ 粉末状SUNIGUM ® 弹性体 10
♦ 颗粒状SUNIGUM ® 弹性体
10
总结 10
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SAS au capital de 27 111 679 euros 14, avenue des Tropiques
ZA de Courtaboeuf 2 – Villejust
91955 Courtaboeuf Cedex – France Tel : +33 1 69 29 27 00 ELIOKEM Inc.
1452 East Archwood Avenue Suite 240 Akron, Ohio
44306-3296 USA
Tel : +1 (330) 734 1100
NOTE : Our data and suggestions are based on information which we believe to be reliable. Because they are not based on your specific situation, we cannot guarantee them or accept any liability resulting from their use.
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导言
♦ 概念
Sunigum ®, 是一种由法国伊立欧公司开发的基于丙烯酸酯的聚合物,作为弹性改性体推广于市场,它可与一些相容性非常好的热塑性塑料如PVC,ABS 和ASA 等混炼来针对各种不同的应用领域.
它与TPU 树脂(聚酯型或聚醚型)的杰出的相容性也同样显而易见. Sunigum ®
弹性体和TPU 的混合物是一种新的TPE 材料,具有极高的性能以及在外观(柔软度,亚光),耐候性和加工性能上的附加效益.
这里,针对应用于挤出,模塑和压延工艺开发的软质,无增塑剂的混合物,列出了2种聚合物的材料特性的比较结果.
♦ 材料特性
SUNIGUM® 弹性体 优点
TPU 优点
• 耐候性(臭氧,紫外线,…) • 耐热老化
• 软质弹性体特性 • 易于混合和加工
•
在挤出和压延工艺中的熔融稳定性
• 机械性能和抗撕裂,耐磨,耐疲劳曲挠性能 • 回弹性
• 低温柔软性能 •
耐化学性
♦ 市场应用
- 挤出和模塑的消费品.
- 无增塑剂,无迁移的汽车用密封条,外侧部件和模塑制件. - 工业用软,硬管材.
- 叠合注塑制件和在硬质部件外叠加注塑软质外层. - 数据信息缆和电缆护套.
- 套管靴鞋底. 工业用,耐化学性鞋材的鞋底和鞋面. -
薄膜和薄片.
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SUNIGUM® / TPU 混合物的制备和性质
♦概况
无论聚酯型或聚醚型TPU,根据最终用途以及性能要求,Sunigum ® P95均可以与其混炼. 任何混合比例的Sunigum ®
P95和 TPU 的混合物都是可行的, 但为了保持高水准的物理性能,Sunigum ® P95 的含量不应超过40 %. 但是,高含量可被用于要求低硬度和低模量的特殊用途.
♦ 混合物的制备:
TPU / Sunigum ®
P95混合物可使用同向旋转双螺杆挤出机经过熔融混炼来制备.在研究中所使用的机器装备有2个重量计量加料系统:一个用于处理粉末状Sunigum ® P95, 另一个处理颗粒状TPU. 如此,两种聚合物可以匹配地加料.
TPU / Sunigum ® P95 由2个规格的TPU 树脂制备: 聚醚型, Elastollan ® 1180A (BASF); 聚酯型, Desmopan ® 385 (BAYER)
当在高温加工时,为防止发生黄变, 推荐使用0.3%Irganox ® 1010抗氧剂以保护Sunigum ®
P95. TPU 颗粒必须去处残留水份 (预干燥处理条件举例: 3小时, 90°C)
挤出机的温度设定通常是用于组份为常规推荐来加工TPU 原料的.低螺杆转速(例如:250~300rpm)更适宜于防止过量 剪切强度.
粒状的混合物必须在进一步加工前(挤出,注塑…)再次干燥.
♦ 混合物形态
80/20 TPU Elastollan ® 1180A /Sunigum ®
混合物的形态可通过光学(位相)和电子显微镜技术测试.下面的照片显示了弹性体和树脂的卓越的相容性. 弹性体的白色粒子均匀地分散在矩阵组织中,平均粒径约为1um.
光学显微镜
透射式电子显微镜
放大倍率 X1000 放大倍率 x4500
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♦物理性质
无论选择何种TPU树脂, TPU /Sunigum® P95 混合物的物理性质都遵循相同的趋势. 混合物结合了每一聚合物个体的
特性.
- 高TPU含量的物理特性: 拉伸强度, 耐磨性和低温柔软性能.
- Sunigum的弹性体特性: 有效的塑化效果, 美观特性(柔软触觉, 亚光外观)
1) 与聚醚型 TPU 树脂混炼 (Elastollan® 1180A)
原始性能单独的TPU 树脂80 TPU / 20 Sunigum® 60 TPU / 40 Sunigum®
硬度 Shore A 81 77 73 模量 @ 100 % ,Mpa 5 4,2 3,8 拉伸强度, Mpa 35,5 21,8 16,4 断裂伸长率, % 516 713 631 压缩永久变形, 22hrs @ 70°C, % 36 42 43 耐磨性, mm3 37 77 132 光泽度 20° 53 36 14 光泽度 60° 87 69 60
2)与聚酯型 TPU 树脂混炼(Desmopan® 385)
原始性能单独的TPU树脂70 TPU / 30 Sunigum® 50 TPU / 50 Sunigum®
比重1,19 1,18 1,17 硬度 Shore A 81 76 73 模量 @ 100 %, Mpa 4,7 4,2 3,9 拉伸强度, Mpa 41 33,4 19,2 断裂伸长率, % 663 625 537 撕裂强度, kN/m 96 64 75 低温柔软性能, °C - 47 - 44 - 35
在与2种TPU树脂的混合物中, Sunigum®弹性体有明显的增塑效果. 混合物的硬度根据Sunigum®.的数量按比例的下
降. 断裂伸长率保持在高位. 压缩永久变形值接近于单独的TPU树脂. 虽然混合物的耐磨性和撕裂强度比TPU树脂低, 但与
其他许多TPE比较, 它们保持了相当高水准的性能. TPU树脂的高光泽度通过Sunigum®弹性体被有效降低.
♦耐热老化:
Sunigum® P95和 TPU树脂均可表现出杰出的耐热老化性. 因此2种聚合物的混合物也展示了卓越的耐热老化性能.
优异的物理性能保持能力, 在众多的技术应用诸如电缆和数据通信缆中是作为一项重要的要求.
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1) 与聚醚型 TPU 树脂混炼(Elastollan® 1180A)
热老化 14天 @ 100°C 单独的TPU树脂80 TPU / 20 Sunigum®60 TPU / 40 Sunigum®
硬度 ShoreA 80 77 73 硬度变化, pts -3 0 0 模量 @ 100%, Mpa 5,4 4,4 4,1 拉伸强度, Mpa 32,5 21,7 13,3 拉伸强度变化, % -1 -1 -19 断裂伸长率, % 567 697 662 伸长率变化, % +10 -2,2 +5
2)与聚酯型 TPU 树脂混炼(Desmopan® 385)
热老化 14天 @ 100°C 单独的TPU树脂70 TPU / 30 Sunigum®50 TPU / 50 Sunigum®
硬度 ShoreA 79 75 72 硬度变化, pts - 2 - 1 - 1
模量 @ 100%, Mpa 4,8 3,8 3,6 拉伸强度, Mpa 41 27,7 16,9 拉伸强度变化, % 0 - 17 - 12
断裂伸长率, % 703 675 590 伸长率变化, % + 6 + 8 + 10
♦耐化学性
与聚醚型TPU树脂 (Elastollan® 1180A)混炼
耐油和耐溶剂通常是在工业环保或应用于汽车工业时,进行技术项目设计过程中,针对材料选择的一项要求. Sunigum®
P95优异的耐化学性是由于它的化学组份中含有包含丙烯腈的聚合物链. TPU / Sunigum® P95混合物由此是一种在低硬度,
无增塑剂的同时,提供非常好的耐化学性基于TPU的材料, 与之相反的是含液体增塑剂的低硬度TPU.
1) 耐化学性 (鞋材鞋底)
耐割裂增长是试样在室温下浸没于异辛烷22小时后,做挠曲试验计量的. 试验参照 ISO 4643, 附件 B (Rossflex test)挠
曲时温度: – 5°C.
这一试验是有关于安全和工业用鞋材的鞋底.
耐挠曲性 – 5°C 单独的TPU树脂80 TPU / 20 Sunigum®60 TPU / 40 Sunigum®
割裂增长 150000挠曲, mm 1 0,6 0,5
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2) 耐油性
耐油性是试样于60°C 时浸没于IRM903油中7天后,计量物理性能的变化得出的.
耐油性 单独的TPU 树脂
80 TPU / 20 Sunigum ® 60 TPU / 40 Sunigum ®
硬度 Shore A 81 75 70 硬度变化, pts - 2
- 2
- 3
模量 @ 100%, Mpa 5,4 4,5 3,8 拉伸强度, Mpa 42,2 22,3 12,6 拉伸强度变化, % + 20
+ 2
- 23
断裂伸长率, % 614 717 587 伸长率变化, % + 19 + 1 - 7 体积变化, % + 6,2 + 6 + 6 重量变化, %
+ 5,2
+ 5
+ 4,8
在浸入IRM903油后,硬度未受到明显的影响,并且强度性能的保持也是令人满意的. 全部试样显示了相似的溶涨性能.
♦耐紫外线性能:
与聚醚型TPU 树脂 (Elastollan ®
1180A)混炼
Sunigum ®
P95的一个主要特征是它杰出的耐紫外线性能,使得它可理想地应用于室外,或最终产品须曝晒于自然光或人造光源下的.
与之相反, 芳香类的 TPU 树脂对紫外光线敏感, 需要适当的进行紫外线防护.
在与TPU 树脂混合时, Sunigum ®
对减少材料在紫外线曝晒时的变色有积极效果.
加速UV 老化曝晒试验是按照DIN 53387 条件在标准的含2% TiO2白色助剂注塑片材上测试
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♦ 流变特性
TPU Elastollan ® 1180A 和TPU / Sunigum ® 混合物的流变特性都是在动态流变测定(低剪切率)和毛细管流变测定(高剪切率)下的熔融状态时进行研究的.
从这些研究中得出以下结论:
- 在高剪切率下显示, 对比单独TPU, Sunigum ®
P95 / TPU 混合物粘度降低. - 粘度降低与Sunigum ® P95弹性体含量有关
- 在低剪切率下, Sunigum ® P95 强烈增加TPU 的熔融粘度
剪切特性: 在熔融状态下的毛细管流变测定
在这些图表中汇报的TPU / Sunigum ® P95混合物在高剪切率下更低的熔融粘度, 对挤出和注塑加工工艺带来重要效益: - 在挤出加工时更容易的加工性和更高的产率. - 在注塑时更高的流动性能. - 更宽的工艺温度范围.
此外, 熔融材料在金属部件上的粘性由于添加了Sunigum ®
P95而大大降低.
针对挤出和注塑工艺, 在此给出了 Sunigum ®
P95 / TPU 混合物的更易加工性能的例证
1) Sunigum® 对挤出加工的影响
TPU Elastollan ® 1180A 和TPU / Sunigum ®
混合物在相似的条件下挤出: 相同的温度范围 (170 至 185°C) 和相同的螺杆速度. 记录的每种混合物的生产率是固定的 (电流强度极限为设备允许的最高强度, 19 A).
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TPU/Sunigum ® 100/0 80/20 60/40
电流强度 (A) 16 16 13 生产率 (kg/hr)
6 8
8
在可能的马达最高电流强度下, 单独的TPU 挤出量仅为6 kg/hr. 作为Sunigum ® P95 / TPU 混合物, 较高的产量可以安全的达到, 直至8 kg/hr. 由于作为60/40比例的混合物在8kg/hr 时的强度比80/20的混合物更低, ,它甚至能达到更高的产量.
2) Sunigum® 对注塑加工的影响
注塑条件: 单一温度曲线: 215 °C, 注塑压力 1500 bars
Sunigum ®
P95 对TPU Elastollan ® 1180A 注塑工艺的影响
TPU/ Sunigum 弹性体的混合物比单独的TPU 树脂具有更高的流动性: 由80/20组份的混合物可比单独的TPU20提高20%的熔融流动性能, 它在研究中有最好的表现.
流动性能的提高有益于注塑操作. 它易于成型错综复杂的形状, 放宽了注塑温度范围并对降低注塑压力,减少循环时间有帮助.
同样, 可观察到TPU/ Sunigum ®
P95 混合物的脱模性能比纯TPU 的容易 (减少了制件与模具之间的粘性).
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应用
♦ 仪表盘
例 1: 汽车件成型: 通风阀
通风阀在此显示, 以Sunigum ® 弹性体为基材的TPE 提供了新的设计弹性度. 它给予制件亚光外观和柔软手感,这是汽车内饰件的兴趣点.
♦ 注塑部件
例 2: 闪光灯封条
一种Sunigum ® 弹性体 / TPU 的材料在此提供水气密封性能. 高柔韧性, 抗老化性和良好的与丙烯酸有机比例透镜的接合性是此制件的部分要求. 软性密封条直接共塑于硬质丙烯酸部件上. 低粘度性能易于在无额外压力的条件下注塑成型环绕透明塑料的薄形制件. 基于2 种材料的极性,密封件可达到优异的粘合性能.
♦ 挤出成型电缆护套
例 3: 同轴电缆护套
一种TPU / Sunigum ®
弹性体混合物在此替代纯TPU 应用于同轴电缆护套.
Sunigum ® 弹性体可制造非常低光泽的软性TPE 并达到低至-40 °C 的柔性而无需液体增塑剂的帮助.这种定制TPE 对于浅色有良好的耐紫外性能. 由于Sunigum ® 弹性体的加工助剂特性, 在正常生产要求的挤出加工时, 它可达到高生产率. 这种TPE 对比纯
TPU, 还具有较低的“活性”, 可使电缆对于客户更便于使用.
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♦叠合注塑
例 4: 用于防抱死刹车系统的叠合注塑电缆
Sunigum P95/TPU
这是另一个例子, 一种 Sunigum®弹性体/ TPU材料叠合注塑于以COPE为基材的电缆护套上, 来用于同时达到柔软性,非光滑和类似橡胶外观的要求. 在应用于这个与防护和安全相关的严格的汽车制件时,要求良好的物理和化学性能.
产品
♦粉末状SUNIGUM 弹性体
Sunigum® P95是一种预交联等级的极性丙烯酸酯三元共聚物, 含功能性羧基基团. 可提供粉末状产品(~ 1 mm).
典型性能:
硬度 Shore A 52
拉伸强度 (MPa) 6.0
50% 模量 (MPa) 2.0
伸长率 (%) 280
酸度 (mg KOH/g) 3.4
♦颗粒状SUNIGUM 弹性体
针对常规用途中易操作,易混合和易塑化混炼的要求, ELIOKEM开发了颗粒状的 Sunigum® G 等级产品.
总结
Sunigum® P95和聚酯型或聚醚型的热塑性聚氨酯的混合物在显微等级上是相容的. 所描述的简易的混合技术可用于制造无增塑剂的软性工程等级TPEs. 它们可以最大限度地保持原始TPU组织的优异的物理性能.
此外, 对最终制品, Sunigum®弹性体也可提供非光滑外观和”柔软触觉”. 由于它优异的内在耐UV性能, 含Sunigum的混合物比单独的TPU对紫外光线敏感度更低.
Sunigum® P95 / TPU混合物也显示,相较于纯TPU聚合体, 加工性能有提高. 对比纯TPU, 在高剪切率下混合物的粘度要低,同时, 对在金属部件上的粘性也显著降低. 这可使注塑和挤出生产更简易并提高生产力.
针对目标应用, 可根据TPU树脂种类和混合比, 调整每一个TPU / Sunigum® P95配方, 来达到适宜的加工性能和所要求的物理性能.。