甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖【文献综述】

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应用化学

甲壳素脱乙酰化制备壳聚糖

甲壳素纤维是以天然高聚物虾皮、蟹壳等为原料加工制成的一种新型动物绿色纤维。近二十年来，随着人们绿色环保、抗菌保健意识的不断增强，甲壳素纤维以其天然的抗菌功能、良好的生物相容性、丰富的原料资源和优良的纺织加工性能成为开发的热点，取得很大的成果，是一种大有发展前景的纤维品种。

甲壳素（chitin）又称甲壳质、几丁质，化学名称为聚乙酰胺基葡萄糖，广泛存在于昆虫类、水生虾、蟹甲壳类和菌类、藻类的细胞壁中，是一种蕴藏量仅次于纤维素的极其丰富的天然聚合物和可再生资源。纯的甲壳素是一种无味无毒的白色或灰白色半透明固体，在水、稀酸、稀碱以及一般的有机溶剂中难以溶解。由于甲壳素是天然生物高分子，具有高等动物组织中的胶原和高等植物组织中的纤维素两者的生物功能，因而甲壳素纤维具有良好的生物活性、生物相容性和生物可降解性。甲壳素本身带有正电荷，其分子中的氨基阳离子与构成微生物细胞壁的唾液酸或磷脂质阴离子发生离子结合，限制了微生物的生命活动；同时，甲壳素纤维与人体皮肤汗液接触时可激活体液中的溶菌酶，防止微生物有害细菌侵入体内，具有抑菌洁肤、吸湿透湿、舒适健康的作用效果。甲壳素大分子链上存在大量羟基(-OH)和氨基(-NH2)等亲水基因，故甲壳素织物有很好的亲水性和很高的吸湿性。甲壳素在生物体内可以通过酶的作用而分解，它与生物体的亲和呈现于细胞之间，因而抗原性低，对血清蛋白质等血液养分吸附能大，可加快伤口愈合并有极好的螯合能力，被广泛用于医疗领域。经浓碱处理脱去其中的乙酰基就变成可溶性的甲壳素，称为壳聚糖（chitosan）。壳聚糖（chitosan）是白色略带有珍珠光泽的固体,一种具有生物活性的高分子化合物，它是由甲壳素（chitin）脱去乙酰基转化而成的产物，学名为（1，4）-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡聚糖。不溶于水和碱溶液,可溶于稀的盐酸、硝酸等无机酸和大多数有机酸。壳聚糖是高分子多糖,经降解得到低聚糖甚至更小分子的寡糖。无论是高分子多糖还是低聚糖,在现实生活中都有着非常广泛的应用。可作医疗器械材料、生产食品和食品添加剂、生产各种药物和药品等。壳聚糖具有无毒、无污染，容易被微生物分解等其它化

学农药所不可比拟的优点。壳聚糖可缓解因化学农药而产生的药害。壳聚糖可以作为土壤改良剂防治土传病害，用作种衣剂防治种传病害，用于果蔬保鲜剂控制收获后病害，还可以作为生物生长调节剂，抑制作物病害、饲料添加剂等生防药剂广泛应用于农业，可以说壳聚糖已逐渐成为人们关注和研究的热点。

（1）生物医用材料

甲壳素是一种天然高聚物, 具有良好生物降解性、无毒性、免疫原性小和生物相容性好等特点, 这些正是医用高分子材料所期望的优良性能。甲壳素、壳聚糖及其衍生物能纺成纤维。另外, 壳聚糖与其他高分子共混、交联也能制成纤维。用其制成的手术缝合线可生物降解并可被人体吸收。

目前外科手术中常用的合成缝合线、羊肠线不易缝合, 不易打结, 且在人体内易产生抗原—抗体反应, 生物适应性不理想。用甲壳素类制成的手术缝合线力学性能良好, 打结不易滑脱, 在胆汁、尿、胰液中拉力强度的延续性比羊肠线和合成线好。它在所有诱变、急性中毒、发热、溶血、皮肤反应方面都显示负性, 表明无毒性。而当伤口愈合后约四个月手术线即可被吸收。甲壳素还可以制成人造皮肤、医用敷料、医用纤维、纤维粘胶带、医用纤维纸、凝胶海绵、防沾染非织造布、手术服、病员服等。

（2）功能材料

用壳聚糖为基质与丝蛋白、胶原蛋白、淀粉、果胶、纤维素、明胶等共混制成的中空纤维膜用于乙醇生产工艺中的醇水分离、脱盐, 可比蒸馏法的分离速度提高16倍。甲壳素纤维纺织品不但具有抗菌作用, 还有良好的生物学效应, 因而可起到强身健体和防治疾病的作用。用这种纤维制成的功能纺织品如内衣、衬衫、袜子、床垫、床上用品、卫生巾、婴儿服和尿布等, 符合人们越来越注重健康的生活潮流, 利用甲壳素纤维和其他纤维混纺制成的防风运动衣、高尔夫球帽、田径运动袜等, 既吸汗又防臭。此外还可用于放射线吸收层、高质量扬声器圆锥盆等产品, 可见甲壳素纤维的应用范围正日益扩大。

由于有着非常广泛的市场前景,促使国内外对壳聚糖的研究篷勃发展起来,欧美从19 世纪就开始研究甲壳素和壳聚糖,取得了很大的成果。并在1943 年美国首次出现了关于制备壳聚糖和壳聚糖膜、壳聚糖纤维素的专利。由于种种原因,此后的几十年间在该领域的研究并未取得较大的成果。直到90年代,在壳聚糖及其延伸领域的研究与开发才进入了全盛时期,并且硕果累累。但一直以来,无论是国内还是国外,都没有全面系统地将壳聚糖作为原料来研究。在国内已有对甲壳素和壳聚糖的开发及进展较为系统的

研究。脱乙酰度和粘度是壳聚糖两项非常重要的指标。目前,已研究出可控分子量水溶性壳聚糖的制备方法。但用该方法制备出的壳聚糖产品的相对分子量是很低的,生物相容性不好;而相对分子量越高,壳聚糖产品生物相容性也就越好,因此作为生物医学材料的壳聚糖急需研发出高分子量的产品。而用不同的脱乙酰度和分子量的壳聚糖作为原料能制备出许多用途不一样、性能不同的壳聚糖产品。

甲壳素经脱乙酰化后得到壳聚糖,具有一些独特的物化性质,大大扩展了甲壳素的应用领域。近年来对甲壳素脱乙酰化反应的研究较多。在生产工艺方面,常能见到采用碱处理、微波处理技术等方法用于甲壳素脱乙酰化的报道。目前国内外大多研究及生产单位制备壳聚糖的方法是:用质量分数为40 %～60 %的浓碱液,在100～180 ℃下进行脱乙酰处理几小时,得到可溶于稀酸的、脱乙酰度一般在80%左右的壳聚糖. 根据Wu和Bough的研究结果:用50%的NaOH溶液,在100 ℃下处理甲壳素1h,脱乙酰度约在70%,而持续处理5h,脱乙酰度仅逐渐增加到80%.持续的碱处理不能有效地脱乙酰基,而仅仅是引起壳聚糖分子链的降解.由此可见研究甲壳素脱酰反应将其转变为壳聚糖,提高甲壳素的脱乙酰率是十分必要的。

虽然人们对甲壳素已进行了一百多年的研究并且有了广泛的应用，但至今对于壳聚糖的制备没有一个完整的理论来指导。甲壳素脱乙酰化反应速度是受多种因素影响的非均相反应，不能简单的认为甲壳素脱乙酰化反应为一级反应。由于在反应后期出现严重的脱尾现象，更不能根据动力学方程来选定制备高脱乙酰度壳聚糖的反应条件。在不久的将来，随着研究的进一步深入及脱乙酰化机理的不断探讨，提出合理的脱乙酰化模型，用于优化生产，壳聚糖的成本会有大幅度的降低。壳聚糖在美国、日本的应用研究发展较快，尤其在壳聚糖抑制植病方面，美国已作了系统研究。我国壳聚糖在农业上的应用起步较晚，还没有在生产中大量推广应用。相信凭借壳聚糖自身的独特功效，在不久的将来壳聚糖在各个领域的应用会有更广阔的前景。

参考文献

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