化工热力学_06互溶系统的汽液平衡关系式

引言
相平衡定义及性质：
当各相性质达到稳定,不再随时间发生变化, 则 达到相平衡。相平衡是动态平衡。
相平衡类型：
汽液平衡（vapor liquid equilibrium, VLE）, 用于精馏
气液平衡（gas liquid equilibrium, GLE）, 用于吸收
液液平衡（liquid liquid equilibrium, LLE）, 用于萃取
条件(1)+(2)+(3), 则有 pyi pis xi (i 1,2,, N )
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汽液平衡计算误差对理论塔板数变化的影响（△y为±1﹪mol）
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3 方法比较
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第三节 中、低压下汽液平衡
pyiˆiv pisis i xi (i 1,2,, N)
(5 18)
(2) 若体系中各组元性质相近时, ˆiv i ; ri 1
(3) 低压下的汽液平衡: 低压下下,, 汽汽相相视视为为理理想想气气体体,,
有 ˆiv 1; is 1
条件(1)+(2), 则有 pyiiv pisis xi (i 1,2,, N ) 条件(1)+(3), 则有 pyi pis i xi (i 1,2,, N )
d (nG)T , p d (nG) d (nG) i dni i dni 0
dni dni 0 i i
对于多相体系:

i

i

i



i Gi , d Gi RTd ln fi
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fˆi fˆi fˆi

Pisis i
xi
exp[ Vil
(p RT
pis ) ](i
1,2,,
N)
注意：常用于中、低压下汽液平衡计算，因为公 式推导过程中没有考虑压力对活度系数的影响。
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讨论:
(1) 压力远离临界区和近临界区
exp V（il p pis） 1, RT
pyiˆiv pisis i xi
固液平衡（solid liquid equilibrium, SLE）, 用于结晶
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研究相平衡的目的、意义
(1) 确定不同相间组成关系 举例：（a）50％水＋50％乙醇的液相，其对应的汽相组 成是什么？反之亦然。
（b）用于冷凝器，已知汽相组成，求液相组成。
(2) 要解决的问题：物系组成、T、p 间的关系

1 RT
p 0

(ViFra Baidu bibliotek

RT p
)dp

p 0

(Zi

1)
dp p
(4 88)
注意:
选择相同的状态方程, 且状态方程和相应的混合 法则必须同时适应于汽液两相.
该方法适用于高压汽液平衡计算.
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2 活度系数 法
汽相逸度用逸度系数，液相用活度系数计算
pyiˆiv fi i xi (i 1,2,, N)
5
2 相律
F N 2
相律是各种平衡系统都必须遵守的规律。
相数π讨论:
(1)甲醇-水二元汽液平衡
甲醇-水全浓度下互溶, 仅存在一个液相, 和一个与 之平衡的汽相. π = 2
(2)戊醇-水二元汽液平衡
戊醇-水不能在全浓度下互溶, 存在两个液相, 和一 个汽相. π = 3
在有限浓度范围内, 戊醇-水能够互溶, 仅存在一个
第六章互溶系统的汽液平衡关系式
本章计划学时：6-8 本章主要内容：
（1）：相平衡基础； （2）：互溶系统的汽液平衡关系式;(重点与难点) （3）：中低压下汽液平衡； （4）：高压汽液平衡; （5）：汽- 液平衡数据的一致性检验； （6）：平衡与稳定性; （7）：其他类型的相平衡
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(3) 重要性：相平衡理论是精馏、吸收、萃取等分离操 作的基础，实际上就是组成与其它物理量的定量关系， 也涉及数据可靠性及估算方法。
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第一节 相平衡基础
1 平衡判据
定义: 判断多相体系是否达到平衡的热力学条件.
在多组元多相体系中,热平衡和机械平衡的判据:
T T T
p p p
i i i
fˆi fˆi fˆi
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证明:
dGT , p 0
d (nG) (nS) dT (nV ) dp i dni
d (nG) (nS) dT (nV ) dp i dni
fˆil

fi

l i
xi
(i
1,2,, N )
分析：
v难于
i
计算，
l i
重点计算
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1 状态方程法 (Equitions of States)
汽、液相逸度均用逸度系数表示




pyi iv pxi il yi iv xi il

ln i
fi是i组元标准态下的逸度（L R) fi fil (i 1,2,, N )
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fi fil (i 1,2,, N )
fi1

fis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
Pi sis
exp[ Vil ( p RT
pis )]
pyiˆiv
液相, 和一个汽相. π = 2
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实例讨论:
（1）水的三相点，
f = 1-3+2=0
（2）水－水蒸汽平衡，
f ＝1-2+2=1
（3）水－水蒸汽－惰性气体， （4）乙醇－水汽液平衡， （5）戊醇－水汽液平衡（液相分层）
f ＝2-2+2=2 f ＝ 2-2+2=2 f ＝2-3+2=1
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第二节 互溶系统的汽液平衡关系式
汽液平衡关系表达式
fˆiv fˆil (i 1,2,, N)
对汽相: fˆiv pyiˆiv (i 1,2,, N )
fˆi v

f
i

v i
yi
(i
1,2,, N )
对液相: fˆil pxiˆil (i 1,2,, N )
1 中、低压下二元汽液平衡相图
（1）基本线型