稀土元素的化学反应

稀土元素的化学反应

、稀土元素简介

稀土元素是指周期表中第57 (镧)~71 (镥)号原子序的镧系元素，以及第三副族

的钪和钇共17个元素，即镧La(lan)、铈Ce(shi)、镨Pr(pu)、钕Nd(nv)、钷Pm(po)、钐Sm(shan)、铕Eu(you)、钆Gd(ga)，铽Tb(te)、镝Dy(di)、钦Ho(huo)、铒Er(er)、铥

Tm(diu)、镱Yb(yi)、镥Lu(lu)以及钇Y(yi)、钪Sc (kang )。它们在自然界中共同存在，性质非常相似，但彼此之间又存在有一些差别，这是由它们的原子和离子的电子结

构决定的。由于这些元素发现的比较晚，又难以分离出高纯的状态，最初得到的是元素的氧化物，他们的外观似土，所以称它们为稀土元素。其实从它们在地壳中的含量(丰度)看，其中的某些元素并不稀少。

、稀土元素的化学反应

1、稀土金属及合金制取

制备稀土金属，首先是制备出稀土氧化物、氯化物或氟化物后再用熔盐电解法或金属热还原法等制取金属。单一稀土金属的制备方法因元素不同而异。熔盐电解法被广泛用于制取稀土合金，金属热还原也可以直接制取某些具有实际价值的稀土合金。此外，国外还研究了其他制取稀土金属的还原方法。

(1) 熔盐电解法制取稀土金属与合金

熔盐电解法是用稀土的氧化物、氯化物或氟化物，与钙、钡、钠或钾的氯化物或氟

化物组成的混合熔盐作为电解质，高温下进行电解。一般而言，熔盐电解法生产规模较

大，适用于生产混合稀土金属、铈组或镨钕混合金属以及镧、铈、镨、钕等单一稀土金属，其产品纯度有限。钐、铕、铥、臆因蒸汽压高等原因不适宜用熔盐电解法制备。

(2) 金属热还原法制取稀土金属

根据化学热力学的计算，在一定温度、压力和物理条件下，一些碱金属或碱土金属

与无水稀土氯化物反应可以将稀土氯化物还原为稀土金属，并与反应生成的渣相分离，这就是金属热还原法。

钙热还原稀土氟化物

2REF3(s)+3Ca(l)宀2RE(l)+3CaF 2(1) (1450-1750 度)

锂热还原稀土氯化物

RECl 3(l)+3Li(g) 宀RE(l)+3LiCl(g) (800-1100 度)

镧、铈还原稀土氧化物

RE2O3(S) + 2La (l) T 2RE(g) + La 2O3 (s) (1200-1400 度)

2RE2O3(S) + 3Ce(l) T4RE(g)+ 3CeO 2(s)

2、稀土元素的活泼性及氧化还原性

(1)稀土元素的活泼性

稀土元素是典型的金属元素。稀土元素的化学活性很强，仅次于碱金属和碱土金属。

17种稀土元素中，按金属活泼性顺序排列，由钪T钇T镧递增，由镧T镥递减，即镧

最为活泼。

稀土金属在空气中的稳定性，随着原子序数的增加而逐渐稳定。在空气中镧、铈很快被腐蚀，镧在空气中逐渐转化为白色氢氧化物，但在干燥空气中仅表面生成一层蓝色

薄膜，保护内部。铈则先氧化成氧化铈，接着又氧化成二氧化铈，放出大量的热而自燃，铈的燃点160C，镨的燃点190C。钕作用比较缓慢，甚至能长时间保持金属光泽。钇在空气中虽然热至900 C,也只有表面生成氧化物，金属钇在空气中放置数月仅表面生成一层灰白色的氧化物薄膜。稀土金属必须保存在煤油中，否则与潮湿空气接触，就会被氧化变质。混合稀土金属是比铝更好的金属还原剂。稀土元素还能与多种金属元素作

用生成组成不同的金属间化合物。

(2)稀土元素的氧化还原性

由于离子的氧化还原电位与电子层结构有关，当稀土的4f层电子全空、半充满和

全充满时较为稳定，所以其稳定性是：Ce4+>Pr4+, Eu3+>Sm3+

Ce4+在水溶液中稳定存在，其它制备困难。

Pr4+ Tb4+有很强的氧化性，能迅速把水氧化。水溶液中Sm2+(血红色)Eu2+(淡

黄色)Yb2+(淡黄色)，其中Eu2+在水溶液中可保持相当长时间。

Eu + H i Eu +1/2 H2

2+ + 亠3+ 亠

Eu + H +1/2 02 i Eu +1/2 H2O2

2+ + 3+

4Eu + 4H + 02 i Eu +2 H2O

3、稀土氧化物的反应

(1)三价氧化物

稀土氧化物不溶与水和碱性溶液，但能溶于无机酸(氢氟酸和磷酸除外) ，生成相应的盐。

+ 3+

RE2O3 + 6 H i 2 RE3 + 3 H2O

另外，氧化物能吸收CO2,生成碱式碳酸盐。

RE2O3 + 3 CO2I RE2(CO2)3

(2)四价氧化物

四价氧化物都是强的氧化剂，这是因为四价的价态对于稀土元素来说是不稳定的，易变成三价状态，呈现氧化性。在稀酸中，它们是稳定的，但在浓酸中，有

REO2(固)+ 4 H+i RE4+ + 2 H2O

稀土氧化物和某些金属的氧化物在高温和适当气氛下作用，可形成不同类型的化合物。这些化合物往往具有重要的压电效应、磁性质和发光性能，在现代工业具有重要意义。

4、稀土氢氧化物的反应

Re (m)盐类与NaOH反应，可以得到Re(OH) 3镧系氢氧化物的碱性与碱土金属的氢氧化物相近。同时Re(OH)3的碱性，随着原子序数的增加有规律的减弱，以至于

Yb(OH) 3和Lu(OH) 3在高压下与浓氢氧化钠共热，可以生Na3Yb(OH) 6和Na3Lu(OH) 6。

除+3价外，有的镧系元素还有+4价和+2价。在空气中加热镧系金属，Ce生成CeO2, Pr 生成棕黑色的Pr6On。其中Ce显+4，而Pr6On可以看成Pr2O3 • 4PrO2这说明CeO2, Pr可以显+4价。

+4价氧化物具有较强的氧化性，PrO2只能存在于固体中，与水作用将被还原成+3价：

PrO2 + 6H2O T4Pr(OH)3 + O2 f

+4价Ce的稳定性好些，溶液中可以存在，向其中加入Na(OH)时，有Ce(OH)4黄色沉淀生成。

Ce+4 + 4OH-T Ce(OH) 4 J

5、稀土金属与金属元素作用

稀土金属几乎能与所有的金属元素作用，生成不同的金属间化合物。

与镁生成REMg、REMg2、REMg4等化合物(稀土金属微溶于镁)；

与Al 生成RE3AI、RE3AI2、REAI、REAI2、REAI 3、RE3AI 4 等化合物；

与钴生成REC O2、REC03、REC04、REC05、REC07等化合物，其中Sm2Co7、

SmCo永磁材料。

与铁生成CeFe3、CeFe2、Ce z Fe s、YFe?等化合物，但镧与铁只生成低共熔体；镧铁合金的延展性很好。

与镍生成LaNi、LaNi 5、La3Ni5等化合物；此类化合物具有强烈的吸氢性能。LaNi5是优良的储氢材料；

与铜生成YCu、YCU2、YCU3、YCU4、NdCu5、CeCu、CeCu2、CeCu4、CeCu6 等化合物。

6、离子的卤素络合物

稀土离子可以和F-, Cl-, Br-, I-生成絡离子，其中与F-生成的络合物最稳定，在水溶液中络合反应为

3+ 2+ +

Ln + HF T LnF + H

稀土离子与碳酸根卤素络合物

La3+ + H 2CO3T LaCO3+ + 2H +

卤化物的水合过程

Ln Cl3(s) + n H2O(I) T Ln Cl 3 • n 出0 (S)

水合卤化物在高温下脱水，得到的最后产物是碱式盐，因为在脱水的过程中，同时发生水解作用：

LnCI 3 + H2O T LnOCI + 2HCI f

Ln Cl 3 • n H2OG)和Ln Cl 3(s )在水中的溶解过程可以写为：

LnCI 3 • nH 2O(s) T Ln3-(aq) +3CI -(aq) + n H 2O