第十章 环境监测质量控制与保证

第十章 环境监测质量控制与保证
§1．监测质量评价的常用术语及应用
一、环境监测质量保证和质量控制
1. 环境监测保证是指为保证监测数据的准确、精密、有代表性、完整性及可比性而应采取的全部措施。

措施包括：
⑴ 制定监测计划
⑵ 确定监测指标
⑶ 规定监测系统
⑷ 人员技术培训
⑸ 实验室清洁度与安全。

2. 环境监测质量控制是指为达到监测计划所规定的监测质量而对监测过程采用的控制方法。

它是环境监测质量保证的一个部分。

环境监测质量控制包括：
⑴ 实验室内部控制：空白试验、仪器设备的定期标定、平行样分析、加标回收率分析、密码样分析、质量控制图等。

控制结果反映实验室监测分析的稳定性，一旦发现异常情况，及时采取措施进行校正，是实验室自我控制监测分析质量的程序。

⑵ 实验室外部控制：分析监测系统的现场评价、分发标准样品进行实验室间的评价等。

目的在于找出实验室内部不易发现的误差，特别是系统误差，及时予以校正，提高数据质量。

二、准确度
1. 准确度的定义：准确度是测量值与真值的符合程度。

一个分析方法或分析测量系统的准确度是反映该方法或该系统存在的系统误差的综合指标，决定着这个结果的可靠性。

准确度用E 或E 相对表示。

2. 评价准确度的方法
可采用测定回收率、对标准物质的分析、不同方法的对比等方法来评价准确度。

⑴ 回收率实验：在样品中加入标准物质，测定其回收率。

这是目前试验常用而又方便的确定准确度的方法。

多次回收试验还可以发现方法的系统误差。

回收率的计算：%100P ⨯-=
加标量
试样测定值加标试样测定值 回收率的控制：
通常规定95～105%作为回收率的目标值。

当超出其范围时，可由下列公式计算可以接受的上、下限。

D t f n S .95.0P )(05.0-=下
D t f n S .05.1P )(05.0+=上
回收率试验方法简便，能综合反映多种因素引起的误差。

因此常用来判断某分析方法是否适合于特定试样的测定。

但由于分析过程中对样品和加标样品的操作完全相同，以至于干扰的影响、操作损失及环境沾污对二者也是完全相同的，误差可以相互抵消，因而难以对误差进行分析，以致无法找出测定中存在的具体问题，因此我们说回收率对准确度的控制有一定限制，这时应同时使用其它控制方法。

例：用新铜试剂法测定铜样品，加入标准铜为0.40mg/L ，测定5次 。

数据如下：0.37、0.32、0.39、0.34、0.35(mg/L)。

计算 ①平均值、标准偏差、回收率；②该回收率是否在可接受的上、下限内？（注：此题为双侧检验） 解：①L /35mg .0535.034.039.032.037.0x =++++=
L /027mg .015001.004.003.002.0S 2222=-++++=
%5.87%10040.035.0P =⨯=
②%6.8640.050.02778.295.0n S .95.0P )(05.0=⨯-=-=D t f 下
%4.11340.05027.078.205.1n S .05.1P )(05.0=⨯+=+=D t f 上 回收率87.5%在可接受的上、下限内。

⑵ 对标准物质的分析——七检法
一个方法的准确度还可用对照实验来检验，即通过对标准物质的分析或用标准方法来分析相对照。

同样的分析方法有时也能因不同实验室、不同分析人员而使分析结果有所差异。

通过对照可以找出差异所在，以此判断方法的准确度。

t 检法也称为显著性检验 显著性检验的一般步骤：
a. 提出一个否定假设。

b. 确定并计算七值：n
x t S μ-=± c. 选定n(f)，a ，并查表t a (f)
d. 判断假设是否成立：t ≤t 0.05(f)，则无显著性差异
t ＞t 0.05(f)，则有显著性差异
注：双侧检验和单侧检验。

统计检验有两类。

通常我们只关心总体均值μ是否等于已知值x ，至于二者究竟那个大，对所研究的问题并不重要。

这种情况的假设为μ=x ，否定假设为x ≠μ。

有些时候，也需要专门研究x 是否大于或小于μ。

这种情况的假设为（x ≤μ）x ≥μ，否定假设为x ＞μ(或x ＜μ）。

前者应用双侧检验，后者采用单侧检验。

例1.某标准物质A 组分的浓度为4.47mg/L 。

现以某种方法测定A 组分,其5次测定值分别为
4.28、4.40、4.42、4.37、4.35mg/L 。

试问测定中是否存在系统误差？ 解：假设无系统误差，即：μ=x
36.45
4.354.374.424.404.28x =++++= 054.01
501.001.006.004.008.0S 2
2222=-++++= 55.45
054.047.436.4S t -=-=-=n x μ a=0.05，t 0.05(4)=2.78
t ＞t 0.05(f)，故假设不成立，存在系统误差。

例2.测定某标准物质中的铁含量，其10次测定平均值为1.054%，标准偏差为0.009%。

已知铁的保证值为1.06%。

检验测定结果与保证值有无显著性差异。

解：假设无显著性差异，μ=x
11.210
%009.0%06.1%054.1S t -=-=-=n x μ a=0.05，f=9，查表t 0.05(9)=2.26＞2.11，故假设成立，即测定结果与保证值无显著性差异。

例3. 用某方法9次回收率实验测定的平均值为89.7%，标准偏差为11.8%，试问该回收率是否达到100%。

解：假设P ≥100%
62.29
%8.11%100%7.89n S x t -=-=-=μ 查表t 0.10(8)=1.86＜2.62，故假设不成立，该方法去回收率达不到100%。

例4.用原子吸收分光光度法测定某水样中铅的含量，测定结果为0.306mg/L ，为检验准确度，在测定水样的同时,平行测定含量为0.250mg/L 的铅标准溶液10次所获数据为：0．254、0.256、0.254、0.252、0.247、0.251、0.248、0.254、0.246、0.248。

评价水样测定结果。

解：假设μ=x ，
79.010
004.0250.0251.0n S x t =-=-=μ 查表t 0.05(9)=2.26>0.79，故假设成立，测定值与预期值无显著性差异，水样的测定结果是准确的。

例5 某监测中心给一个实验室氟化物样品，经过大量分析数据（可以认为→∝n ）,此时μ→x ，含量为18.9μg,总体标准偏差g 9.0μσ=。

现有另一个氟化物样品，想知道是否就是上述样品。

对其进行5次测定，得到平均值为20.0μg 。

问有无统计根椐来说明它们不是同一种样品。

解：设两样品是一致的，属于同一总体
73.25
9.09.180.20n S x t =-=-=μ t0.05(4)=2.78＞2.73，故假设成立，即两样品是同一个样品 。

⑶ 不同方法之间的比较——t 检法
比较不同条件下（不同时间、不同地点、不同仪器、不同分析人员等）的两组测量数据之间是否存在差异。

检验的假设是两总体均值相等，检验的前提是两总体偏差无显著差异，偏差来自同一总体，其偏差为偶然误差。

步骤：a.使用精密度检验判断两方法标准偏差有无显著性差异，若无显著性差异，再进行t 检验法；
b.假设两均值无显著性差异；
c.计算总体标准偏差：2
n n S )1n (S )1n (S B A 2B B 2
A A T -+-+-= 计算统计值：B
A B A T B
A n n n n S x x t +⋅-= d.根据显著性水平及自由度查t 临界值表；
e.判断假设是否成立：t ≤t a(f)，则无显著性差异，t ＞t a(f)，则有显著性差异。

例：用两种不同方法测定某样品A 物质含量数据如下。

求两种方法测定结果有无显著性差异。

解：设两方法标准偏差无限著性差异
计算标准偏差：%11.02
n n S )1n (S )1n (S B A 2B B 2
A A T =-+-+-= 计算统计值：36.1n n n n S x x t B
A B A T B
A -=+⋅-= 查t 0.05(7)=2.37＞1.36，故假设成立，两种测定方法之结果无显著性差异。

三、精密度
1.精密度的基本概念
精密度是指在规定的条件下，用同一方法对一均匀试样进行重复分析时，所得分析结果之间的一致性程度，由分析的偶然误差决定，偶然误差越小，则分析的精密度越高。

精密度用标准偏差或相对标准偏差来表示，通常与被测物的含量水平有关。

讨论精密度时常用以下术语：
⑴平行性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间均相同时，用同样方法对同一样品进行多份平行样测定的结果之间的符合程度。

⑵重复性：在同一实验室，当操作人员、分析设备和分析时间三因素中至少有一项不相同时，用同样方法对同一样品多次独立测定的结果之间的符合程度。

⑶再现性：在不同实验室（人员、设备及时间都不相同），用同样方法对同一样品进行多次重复测定的结果之间的符合程度。

2.精密度的检验——F 检验法
应用：比较不同条件下（不同地点、不同时间、不同放行方法、不同分析人员等）测量的两组数据是否具有相同的精密度。

F 检验法同t 检验法步骤，统计值计算：2min
2
max S S F =，查)f2,f1(2a F 表，并判断。

注：两组数据中偏差大的为2
m ax S ，相对应的测定次数为m ax n
四、灵敏度与检出限（略）
五、空白实验
空白实验是指除用水代替样品外，其他所加试剂和操作步骤与样品测定完全相同的操作过程。

空白实验应与样品测定同时进行。

样品的分析相应值（吸光度、峰高等）通常不仅是样品中待测物质的分析响应值，还包括所有其他因素（如实际的杂质、环境及操作过程中的沾污等）的分析响应值。

由于这些因素的大小经常变化，在每次进行样品分析的同时，均应作空白试验，其响应值为空白试验值。

当空白试验值较高时，应全面检查试验用水、容器、仪器性能及操作环境等诸影响因素。

六、校准曲线
1.定义：
校准曲线是用于描述待测物质的浓度或量与相应的测量仪器的响应量或其他指示量之间的定量关系曲线。

校准曲线的线性范围：校准曲线的直线部分所对应的待测物质的浓度或量的变化范围称为该方法的线性范围。

校准曲线根据测定方法的不同分为：工作曲线、标准曲线。

2.校准曲线的绘制
配制一系列已知浓度的标准溶液，测定其响应值，选择适当的坐标纸，以响应值为纵坐标，浓度为横坐标，将数据标出，将各点连成一条适当的曲线，通常选用校准曲线的直线部分。

在曲线上，已知样品的y值，可找出对应的x值，其视差和读书误差可通过回归方程克服。

§2、回归分析
一、回归分析的定义与用途
环境监测中经常遇到相互间存在着一定关系的变量。

变量之间关系主要有两种类型：
1.确定关系，如欧姆定律V=IR，已知三个变量中的任意两个，就能按公式求第三个。

2.相关关系：有些变量之间既有关系又无确定性关系，称为相关关系。

如BOD与COD之间的关系；能斯特方程式E=E0-0.059lgC中E与lgC之间的关系；水中某种污染物的浓度与某种水生生物体内该物质的含量之间存在一定的关系等。

回归分析就是研究变量间相互关系的统计方法。

回归分析有如下主要用途：
1.建立回归方程：从一组数据出发，确定这些变量间的定量关系式，y=a+bx
2.相关系数及其检验：评价变量间关系的密切程度。

3.应用回归方程从一个变量值去估计另一变量值，已知x或y，求y或x。

4.回归曲线的统计检验：对回归方程的主要参数作进一步的评价和比较。

在环境监测质量控制与保证中主要应用的是一元线性方程。

它可以用于建立某种方法的校准曲线，研究不同的方法之间的相互关系，评价不同实验室测定多种浓度水平样品的结果。

二、一元线性回归方程的建立
一组测定数据，包括：自变量x1 x2 x3…x n，因变量y1 y2 y3…y n。

如果x与y之间呈直线趋势，则可用一条直线来描述两者之间的关系，即y=a+bx，其中y为由x推算出的y的估计值（回归值）；b为回归系数，即回归直线斜率；a为回归直线在y轴上的截距。

对于上式，若实测值y i与回归值y的偏差越小，则可认为直线回归方程与实测点拟合越好。

用Q(a,b)表示实测值与回归值的差方和，则：
2i i 2i ^i )bx a y ()y y ()b ,a (Q ∑∑--=-=
要使Q （a ，b ）最小，用求极值的方法，分别对a ，b 求偏导，并令其=0，即最小二乘法：
[]0a
)bx a y (a Q 2i i =∂--∂=∂∂∑ []
0b )bx a y (b Q 2i i =∂--∂=∂∂∑ 解方程组，可求出a 、b 的计算公式：
∑∑---==2
i
i
i xx xy
)x x ()y y )(x x (S S b x b y a -=
将a 、b 代入y=a+bx ，即得一元线性回归方程。

三、相关系数及其检验
对任何两个变量x 、y 组成的一组数据，都可根据最小二乘法回归出一条直线，但只有x 与y 存在某种线性关系时，直线才有意义。

其线性关系的检验用相关系数。

1.相关系数的定义式：
∑∑∑----==2i 2
i i i yy xx xy
)y y ()x x ()y y )(x x (S S S γ
2.相关系数的取值范围及物理意义
取值范围： -1≤γ≤ 1，
物理意义：γ=0，x 与y 无线性关系；
γ=+1，x 与y 完全正相关；
γ=-1，x 与y 完全负相关；
0＜γ＜1，x 与y 正相关；
-1＜γ＜0，x 与y 负相关。

3.相关系数的显著性检验
γ越接近±1，x 与y 的线性关系越显著；γ越接近0，x 与y 的线性关系越小。

当a γγ≥临界值时，两变量x 与y 为线性。

检验步骤：A.计算相关系数；
B.根据显著性水平和自由度，查相关系数临界值表γa(f)；
C.判断：a γγ≥，x 与y 为线性关系； a γγπ，x 与y 为非线性关系。

§3 实验室质量保证
实验室质量保证包括：实验室内部质量控制和实验室外部质量控制，其目的是把监测分
析误差控制在容许限度内，保证测量结果有一定的精密度，使分析数据在给定的置信水平内，有把握达到所需求的质量。

实验室内质量控制是实验室分析人员对分析质量进行自我控制的过程。

如依靠自己配制的质量控制样品，通过分析，应用质量控制图或其他方法来控制分析质量。

主要反映的是分析质量的稳定性任何，以便及时发现某些偶然的异常现象，随时采取相应的校正措施。

实验室间质量控制又称外部质量控制，是指由外部的第三者，如上级监测机构，对实验室及其分析人员的分析质量定期或不定期实行考察的过程。

一般采用密码标准样品来进行考察，以确定实验室报出可接受的分析结果的能力，并协调判断是否存在系统误差，检查实验室间数据的可比性。

一、实验室内质量控制
1.均数控制图
完成了准确度、精密度的检验后，由于许多其他因素，如：标准物质、试剂、温度等的变化而引起准确度的变化。

在日常的环境监测工作中，为了连续不断的监视和控制分析测定过程中可能出现的误差，可采用质量控制图。

质量控制图编制的原理：分析结果间的差异符合正态分布；
质量控制图坐标的选定：以统计值为纵坐标，测定次数为横坐标；
质量控制图的基本组成：中心线、上下辅助线、上下警告限、上下控制限；
质量控制样品的选用：质量控制样品的组成应尽量与环境样品相似；待测组分的浓度应尽量与环境样品接近；如果环境样品中待测组分的浓度波动较大，则可用一个位于其间的中等浓度的质量控制样品，否则，应根据浓度波动幅度采用两种以上浓度水平的质量控制样品。

质量控制图的编制步骤：
<1>测定质量控制样品，大于20个数据，每个数据由一对平行样品的测定结果求得，计算：
2
x i B A x x += <2>求出它们的平均结果和标准偏差：n x ∑=x ，1n )x x (S 2i --=∑
<3>计算统计值并做质量控制图：x —中心线 S ±x —上下辅助线 2S ±x —上下警告线 3S ±x —上下辅助线
<4>将20个（或>20 个）数据按测定顺序点到图上，这时应满足以下要求：
a.超出上下控制线的数据视为离群值，应予删除，剔除后不足20个数据时应再测补足，并重新计算x 、S ，并做图，直到20个数据全部落在上下控制线内；
b ．上下辅助线范围内的点应多于2/3，如少于50%，则说明分散度太大，应重做。

c ．连续7点位于中心线的同一侧，表示数据不是充分随机的，应重做。

<5>质量控制图绘成后，应标明测定项目、质量控制样品浓度、分析方法、实验条件、分析
人员及日期等。

质量控制图的使用：
使用质量控制图时，要求逐项在测定环境样品的同时，测定相应的质量控制样品，并将控制样品的同时，测定相应的质量控制样品，并将控制样品的测定结果点到质量控制图上，以评价当天环境样品的测定结果是否出于控制之中。

熟练的分析人员可间隔一定时间。

如果点落在2S ±x 内，说明测定过程处于控制状态。

点落在2S ±x 和3S ±x 之间，应引起重视，初步检查后，采取相应纠正措施。

点落在3S ±x 之外，说明当天测定过程失控，应立即查明原因，纠正重做。

若连续7点上升或连续下降，表示有失控倾向，查明原因，纠正重做。

2、常规监测质量控制
（1）空白实验值
a 、一次平行测定至少两个空白试验值
b 、平行测定的相对偏差不得大于50%
c 、在痕量或超痕量分析中有空白试验值控制图的，将所测空白实验值的均值点入图中，进行控制。

（2）平行双样
a 、随机抽取10-20%的样品进行平行双样测定。

（当样品数较小时，应适当增加双样测定率，无质量控制样品和质控图的监测项目，应对全部样品进行平行双样测定。

）
b 、将质控样品平行测定结果点入质控图中进行判断。

c 、环境样品平行测定的相对偏差不得大于标准分析方法规定的
d 相对的2倍。

d 、全部平行双样测定中的不合格者应重新作平行双样测定；部分平行双样测定的合格率小于95%时，除对不合格者重做平行样外，应在增加测定10-20%的平行双样，直至总合格率大于等于95%。

（3）加标回收率
a 、随机抽取10-20%的样品进行加标回收率的测定。

b 、有质控图的监测项目，将测定结果点入图中进行判断。

c 、无质控图的监测项目，其测定结果不得超出监测分析方法中规定的加标回收率的范围。

d 、无规定值者，则可规定目标值为95-105%.
e 、当超出目标值95-105%时，计算P 上限P 下限，并加以判断。

f 、当合格率小于95%时，除对不合格者重新测定外，应再增加10-20%样品的加标回收率，直至总合格率为大于等于95%。

二、实验室间质量控制
实验室间质量控制的目的是：提高各实验室的监测分析水平，增加各实验室之间测定结果的可比性；发现一些实验室内部不易核对的误差来源，如试剂、仪器质量等方面的问题。

外部质量控制的方法通常是采用由上级监测站对下级监测站进行分析质量考核。

在各实验室完成内部质量控制的基础上，由上级监测中心或控制中心提供标准参考样品，分发给各受控实验室。

各实验室在规定期间内，对标准参考样品进行测定，并把测定结果报监测中心或控制中心。

然后由监测中心将测定结果作统计处理，按有关统计量评价各实验室测定结果的优劣。

考核成绩合格的实验室，其监测数据才被承认或接受；对于不合格的实验室，要及时给予技术上的帮助和指导，使之提高监测分析质量。

我国目前已初步形成了从国家到省、市、县等有层次的、较完整的火箭决策物理系统，各级监测站每年都监测分析了大量的环境质量数据。

如何保证这些数据的准确性、精密性、完整性、代表性和可比性是环境监测质量控制的归宿。

因此，各实验室的内部、外部控制质量是十分重要的。

从1983年开始，我国在环保系统实行了水质监测质量控制，由中国环境监测总站负责对各省市一级的监测站进行水质监测常规必测项目的分析质量考核，其中包括：PH、硬度、BOD、COD、NH3-N、NO2-N、NO3-N、挥发酚、CN、As、Hg、Cr(Ⅵ)、Pb、Cd、Cu等十六项。

通过考核大大提高了监测分析的技术水平，促进了质量控制工作的开展。

对大气、噪声、放射性和生物监测的考核工作也在陆续进行。