运用膜分离技术进行油气回收

运用膜分离技术进行油气回收

摘要：油品蒸发损耗不仅污染环境，影响环境保护，也是能源的极大浪费。文章对油气回收的必要性和膜分离技术在油气回收中的研究及应用，指出油气回收技术的发展趋势，为今

后的技术开发指出方向。

关键词：膜分离技术；油气回收；油品蒸发损耗；应用

1 前言

膜分离技术是20世纪60年代后期迅速崛起并引起各国竞相研究开发的一门现代化工分离技术，是一种“绿色高新技术”。从20世纪70年代末起，人们开始研究开发气体膜分离技术，并开始了工业化的应用。近二三十年膜分离技术取得了显著进展，特别是在分离气体或液态混合物、化工产品和生物制品纯化方面尤其突出。1990年8月在美国召开的国际膜和膜过程学术会议（ICOM，90）标志着膜科学已发展到一个新阶段。1990年全世界制膜工业销售总额已达40亿美元，应用于化工、电子、纺织、轻工、冶金、石油等各行业。[1]膜分离过程一般在室温下操作，物质不发生相变，具有投资少、占地小、高效、节能等特点。但是，目前多数膜分离技术还存在选择性差、渗透能量小、膜寿命和强度差、膜组件或装置运转费用高等缺点，在应用方面受到一定限制，这也是当前膜科学技术研究和开发的重点。

在油品储运、销售、应用过程中，存在着大量的油品蒸发损耗口[2]，不同的装油操作条件对装油损耗率影响很大，因此油气回收技术成为炼油厂、化工厂等石化领域内的厂矿企业治理和解决安全、环保、节能难题的有效手段。加油站和油库在装/卸油的过程中排放大量的汽油蒸气所带来的主要问题归纳起来主要有五方面：一是污染环境空气和水资源；二是伤害人身健康、引发多种疾病；三是增加发生火灾和爆炸危险性；四是降低油品质量技术指标；五是增大了油量损耗和经济损失。因此早在20世纪60年代，国外就将油气回收技术作为降低油品蒸发损耗的重要措施加以研究推广。并且世界上许多国家对汽油蒸气的排放制定了相应的标准。表1为美国、欧盟、德国和日本等国家和地区对汽油蒸气的排放规定[3]。

而我国是从20世纪80年代起开始有组织地进行这方面的开发研究及技术引进，并取得了一定的成果。虽然从20世纪70年代起，国内推广应用浮顶罐储油，大大地降低了油罐储存(保管) 损耗和收发油损耗。但是，目前国内还较普遍采用轻质油敞口式上部装卸车船工艺，有些单位还采用高位喷射(喷淋) 装油，油品损耗及油气污染十分严重。在当今油品收发作业日益频繁、油品使用量日益增加、能源供给日益紧张、安全环保要求日益严格的情况下，大力开展油气回收技术的研制开发和推广应用，防止和控制油品蒸发损耗，是石油储运和环境保护工作者一直关注而又艰巨的研究任务。

表1 美国、欧盟、德国和日本等国家和地区对汽油蒸气的排放标准比较[3]

国家/地区法规排放标准(g/m3) 要求回收率/% 美国环境保护局(EPA)标准HC：35 94~97

欧盟European Stage I – Directive(94/63/EC) HC：35 94~97

HC：0.15

99.99

德国TI AIR(Section 2.3 and 3.1.7)

苯：0.005

日本行政指导（通常不详细说明）90

2 膜分离技术的原理

膜法油气回收技术进入市场是在20世纪80年代末，主要集中在欧、美、日等发达国家。第一套用于油库油气回收的膜装置是由日本Nippon Ko-kan Kabushiki Kaisha (NKK)公司在1988年建造的，之后欧美也相继开发了各自的油气回收膜，1989年德国BORSIG公司也成功推出了膜法油气回收装置，至今已有110多套大型装置在运行。德国的GKSS公司、日本的日东电工和美国的MTR公司都在膜法油气回收方面实现了工业应用[4]。图1~3分别为气体复合分离膜示意图、GKSS气体分离复合膜电镜照片和GKSS GS型膜组件。2003年，大连欧科力德环境技术有限公司与德国GKSS研究所、BORSIG公司合作，率先引进膜法油气回收技术，在中石油上海灵广加油站应用成功。这座加油站安装上膜法油气回收装置后，油气回收率达到98%以上，尾气排放浓度降到15g/m3以内，低于欧洲标准(35g/m3)，是国内第一座真正意义上的安全、环保、效益型的加油站。

图1 气体复合分离膜示意图

图2 GKSS气体分离复合膜电镜照片

图3 GKSS GS型膜组件

膜分离技术是传统的压缩、冷凝法和选择性渗透膜技术的结合，由于油气与空气混合物中烃分子与空气分子的大小不同，某些薄膜中的渗透速率差异极大，膜分离技术就是利用这一物理特性来实现烃蒸汽与空气的分离。对于油品蒸发排放混合气中油气的回收，关键技术在于怎样分离油气和空气，膜法气体分离的基本原理就是根据混合气中各组分在压力的推动下透过膜的传递速率不同，从而达到分离目的。油蒸气/空气混合物在膜两侧压差推动下，遵循溶解扩散机理，使得混合气中的油蒸气优先透过膜得以富集回收，而空气则被选择性地截留，从而在膜的截留侧得到脱除油气的洁净空气，而在膜的透过侧得到富集的油气，达到油蒸气/空气分离的目的。图4为膜法油气回收原理图。与吸收、吸附及冷凝法油气回收相比，膜分离气体混合物是一种更简单有效的技术，尤其是许多性能优异的高分子膜和无机膜开发成功，使膜法气体分离成为更有效、更经济的新型分离技术。膜分离法回收油气时，在

混合器进入膜分离器前增加压缩+冷凝过程，也可在膜组件下游抽真空。

图 4 膜法油气回收原理图

3 膜分离技术的应用

3.1 用于油库油气回收工艺

油库等油气挥发量大且集中的地方，对油气的排放浓度要求较严格。如德国大气环境污染控制技术规范TiAir中规定的烃质量浓度为150mg/m3。若单独采用膜技术，则投资过高，经济效益较差，采用膜技术与其它技术耦合的工艺，系统性能可以达到并超过目前世界上最严格的排放标准。该流程集成了压缩、冷凝、吸收、膜分离及变压吸附等工艺，充分发挥各技术的优点，避其缺点，使整个油气回收工艺达到最优。空气混合物被压缩机压缩到一定操作压力，压缩后的气体进入喷淋塔，气体在填充式喷淋塔中自下而上前进，吸收剂进入喷淋塔自上而下运动。气体经过反方向吸收剂的淋洗，有机蒸气被吸收，剩余的气体混合物从喷淋塔的顶部排出，进入膜分离系统。真空泵将膜组件的另一侧抽空，使膜两侧存在压力差，在推动力的作用下，芳烃气比空气优先透过膜，因此，膜将有机蒸气、空气混合物分离，渗透侧富集油气，尾气中烃类含量达到排放标准，可直接排放。

3.2用于加油站油气回收工艺

采用膜分离技术作为尾气排放处理设备可将油气回收泵抽进油罐内的多余的空气经膜回收装置排掉，维持油罐的压力平衡，可以将油气回收泵的气、液体积比提高到1.5，因而可使系统的油气回收效率增至93%以上。膜法油气回收装置通过监测油罐的压力来控制回收系统的间歇式自动操作，汽车加油时，利用特制的加油枪将加油时挥发出的油气抽回油罐。图5为加油站汽油蒸气回收系统Vaconovent。由于抽气的速率大于发油速率，油罐的压力将上升，当油罐压力升高到一定值时(如0.1006 MPa，可通过安装在与罐体相连的压力传感器测定)，膜分离装置自动启动，油罐排放出来的油气排入膜分离装置，油蒸气优先透过膜，