沥青乳化剂的研究现状

沥青乳化剂的研究现状

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摘要：沥青乳化剂是能用于沥青乳化的表面活性剂。在加入很少量时就能使水的表面张力大幅度的降低，能明显改变体系的界面性质和状态，从而产生润湿、乳化、起泡、洗涤、分散、抗静电、润滑、加溶等一系列作用，以达到实际应用的要求。本文主要介绍沥青乳化剂的历史、发展研究现状及未来的研究方向。

关键词：乳化原理阳离子型研究进展

Research status of asphalt emulsifier

Abstract:Asphalt emulsifier is a surfactant can be used for asphalt emulsion.In the add very small amount It can greatly reduce the surface tension of water In the add very small amount , can significantly change the interface properties and state system.Thus, emulsification, foaming, wetting, dispersing washing, antistatic,lubrication, solubilization and a series of functions, in order to meet the requirement of practical application. This paper mainly introduces thedevelopment history, research status and future direction of asphalt emulsifier.

1、沥青乳化剂的概述

沥青是交通、建筑工程中不可或缺的基建材料，其使用形式主要有热沥青、稀释沥青以及乳化沥青等。由于热沥青工艺需将沥青进行加热，使其保持一定的流动性与集料均匀混合，因此产生了大量碳排放与环境污染，甚至导致沥青胶黏剂的过度老化?。在人们日益重视节能减耗、环境保护的环境下，经过大量工程实践，发现乳化沥青可以有效改善热沥青的上述缺陷。沥青乳化剂作为一种制备沥青乳液的关键技术，已有80余年的发展历史[1]。

沥青乳化剂是一种表面活性剂的一种类型。其化学结构由亲油基和亲水基组成。它能吸附在沥青颗粒与水界面，从而显著降低沥青与水界面的自由能，使其构成均匀而稳定的乳浊

液的一种表面活性剂。不论何种类型的表面活性剂，在其分子中总是由非极性的、疏水亲油

的碳氢链部分和极性的、疏油亲水的基团组成，这两部分往往分处于表面活性剂分子的两端，

形成不对称的结构。因此表面活性剂分子结构的特征是一种既亲油又亲水的两亲分子，具有

把油水两相连接起来的作功能。表面活性剂在水中超过某一特定浓度时（临界胶束浓度），

可通过疏水效应缔结成胶团。乳化沥青的最佳乳化剂用量远远大于临界胶束浓度[2]。

乳化剂在乳化沥青中起到重要作用，乳化沥青就是粘稠沥青加热至流动态，经机械作用

使之分散为微小液滴后，稳定地分散在有乳化剂一稳定剂的水溶液中，形成水包油 (O

／W )型的沥青乳液，是一种均匀稳定的分散体系，呈茶褐色，具有高度流动性，其中沥青

约占总质量的55％～70％[3]。乳化剂的含量对沥青能否均匀稳定的分散于水中起着重要的作

用。

按施工方法乳化沥青可分为洒布型和拌和型；按乳化剂类型可分为离子型和非离子型乳

化沥青，离子型乳化沥青又分为阳离子、阴离子和两性离子乳化沥青；根据破乳速度可分为

快裂、中裂、慢裂3种[4]。

2、沥青乳化剂的乳化原理[5]

乳液是热力学不稳定体系，为保持体系的稳定性，需要加入合适结构的表面活性剂一

乳化剂。在制备稳定的乳液时，如何选择合适的乳化剂是一个重要问题，乳化剂的亲水亲

油平衡值(HLB 值)是评价乳化剂性能的重要指标之一。葛利芬(G rifi n C )最早提出了 H LB

值的概念，并作了如下定义：H LB 值是分子中疏水和亲水基团大小和力量的平衡。为

了方便起见，用一个数值H LB 来表示分子是亲水还是疏水的，以及亲和程度。1949

年，葛利芬提出了一些经验公式计算非离子表面活性剂亲水亲油平衡值，将 ttLB 值以一个

任意指定数来表示表面活性剂中两种结构基团的大小和力量平衡后的相互关系。适用于计算

多醇脂肪酸酯H LB 值的计算式为：H LB = 20(1 一S／ A ) (1)式中，S 为脂肪酸的皂化值，A 为脂肪酸的酸值。

目前，大多采用石蜡、油酸和十二烷基硫酸钠作为表面活性剂的 H LB 值的基准，

石蜡的 H LB 值为0 ，油酸为 1，油酸钾 20 ，十二烷基硫酸钠 40 。其他表面活性剂的 H

LB 值，则通过乳化实验对比其乳化效果，分别排列于 1 ～40 之间。非离子表面活性剂的 H

LB 值介于 1 ～20 之间，阴离子及阳离子表面活性剂的 H LB 值介于 1 ～40 之间。H LB

值的大小可以说明乳化剂在乳化时形成乳状液的类型，但说明不了乳化能力的大小。通过

评价乳化剂降低溶液表面张力下降的程度，衡量乳化剂乳化能力的大小。

1957 年，戴维斯对亲水亲油平衡值提出了一些理论，概括如下：

(1)、乳状液类型最终取决于油水混合体系中油滴与水滴在油水界面上各自的相对聚

集速率。当水滴彼此之问的相对聚集速率大于油滴彼此之间的相对聚集速率时，乳状液成

为水包油(O —W )型，反之则成为油包水 (W —O )型。这种相对聚集速率比的对数与所

用的乳化剂的 H LB 值成直线关系，即In(R2K ／R ) = 2．2Q (H LB 一7) (2) 。式中，R 、R 分别为水滴和油滴在油水界面上的聚集速率，Q 为水滴或油滴表面被表面活性剂覆盖的比率(从测定界面张力测得)。

(2)、乳化剂的 H LB 值与表面活性剂在油水两相中的平衡浓度有关，即H LB 一7 =O ．361n(c ／c ，) (3)式中，c 为表面活性剂在水相中的平衡浓度；c。为表面活性剂在油相中的平衡浓度；c ／c。为表面活性剂在二相中的分配系数。

(3 )、表面活性剂或乳化剂的 H LB 是由组成表面活性剂分子的各个单元结构的亲油亲水力所决定。单元结构称为基团，每个基团对 HLB 的贡献值称为基团数，可按下式计算HLB 值：HLB =7 + ∑(亲水基团数) 一∑(亲油基团数) (4)乳化剂的 H LB 值和乳化剂在油和水之间的分布系数存在一定的关系。根据乳化剂的混合焓(H )和H LB 值之间的经验关系式，可以计算乳化剂的HLB 值：H LB = 1．O6 H + 21．96 (5 )

采用此式计算 H LB 值时，需预先测定水与乳化剂之间形成氢键时产生焓变。对于亲油的非离子乳化剂，用这种方法测得的 H LB 值与实际非常相符；而对于混合乳化剂来说，只要各乳化剂之间不发生相互作用，这种方法也适用。

3、沥青乳化剂的分类

3.1、阴离子乳化剂

阴离子乳化剂按负离子基的不同可分为羧酸盐、磺酸盐、硫酸酯盐、磷酸酯盐等[6]。沥青乳化剂的研究初期主要使用的是阴离子乳化剂，如长链磺酸盐、木质素的碱金属盐和羧酸盐等[7]。典型的阴离子型乳化剂是硬脂酸钠：CH3CH2h6COONa。其长链部分为非极性亲油基．只溶于沥青；带负电荷部分是亲水基，只溶于水，因而在沥青与水的两相界面上就出现了以阴离子为特征的界面保护膜。阴离子型乳化剂制成的乳化沥青主要的缺点是破乳时间太慢，普遍要在--4,时以上，对沥青的延度的影响要超过20％[8]。后被乳化性能更好的阳离子型乳化剂代替。由于阴离子乳化剂的性能远不如阳离子乳化剂，阴离子乳化剂的受关注程度及发展程度远不如阳离子乳化剂。

3.2、阳离子乳化剂

阳离子表面活性剂主要是含氮的有机胺衍生物，由于分子中的氮原子含有孤对电子，故能以氢键与酸分子中的氢结合，使胺基带上正电荷，因此，它们在酸性介质中才具有良好的表面活性；而在碱性介质中容易析出而失去表面活性。除含氮阳离子表面活性剂外，还有一小部分新型的含硫、磷、碘、砷等元素的阳离子表面活性剂。按照阳离子的化学结构，主要可分为胺盐型、季铵盐型和其它阳离子表面活性剂[9]。

3.2.1、胺盐型阳离子乳化剂

(1)烷基胺类

烷基胺类沥青乳化剂主要有长链伯胺、烷基丙烯二胺类以及烷基三胺类。

(2 )烷基酰胺基胺类

酰胺类沥青乳化剂分子结构中存在有酰胺基和胺基，主要是由脂肪酸和多乙烯多胺在

溶剂和催化剂存在下反应脱水缩合而制得的。酰胺类乳化剂根据所用原料的不同，可以制

备得到慢、中、快裂型乳化剂。

（3)咪唑啉类

咪唑啉型沥青乳化剂的结构中亲水基部分为含有杂环基咪唑啉的基团。咪唑啉类乳化剂

是酰胺类乳化剂的后续产物，多以油酯厂的副产物酯类或脂肪酸为原料，和多元胺脱水

缩合、闭环合成。目前普遍采用的合成工艺主要是按下述反应流程进行的：

酯类（水解）脂肪酸+稀胺（脱水）缩合产物（环化）咪唑啉（季胺化）季胺盐型阳离子咪唑啉[10]

3.2.2、季铵盐型阳离子乳化剂

季铵盐类沥青乳化剂一般为单长链烷基 (R )季铵盐，其余烷基 ( R l，R2 ，R 3，R4 ，

R5 )为一cH 3 ，或环氧乙烷等小分子支链。其合成方法及途径很多，其中最简便的反应

则是用适当的叔胺与烷基化剂作用，合成季铵盐。

3.3、两性型沥青乳化剂

两性型主要是甜菜碱类化合物[11]、咪唑啉110l类化合物和氨基酸类化合物。就是在亲

油基上同时具有阴离子、阳离子或同时具有阴离子及非离子；以及同时具有阳离子及非离子

的表面活性剂。属于这类活性剂的主要是甜菜碱及咪唑啉型活性剂。

3.4、非离子型沥青乳化剂

非离子型主要是聚乙二醇型和多元醇型。它在水中不解离成离子的羟基和醚键。以氨基

及半极性键等为亲水基的表面活性剂。

4.沥青乳化剂的应用[12]

乳化沥青在道路建设及养护方面的应用很广。不仅能用于路面预防性养护及病害处治，

而且可用于贯人式路面、稀浆封层路面、稳定路面基层等路面结构；用作粘层油、透层油、

养生油等；也可使用于旧沥青路面的冷再生剂及砂石路面的防尘处理等。目前世界上许多国

家。如美国、英国、法国、日本等国家，都在道路工程的铺筑和养护上大量应用乳化沥青。尽管这些国家的热沥青拌和厂已十分普及，乳化沥青的年使用量很高。

乳化沥青在高速铁路轨道的建设中不可或缺。2012年底，我国高铁运营总里程将突破l 万公里，位居世界第一。高铁建设取得了令人瞩目的成就，一定程度上得益于板式无碴轨道技术的广泛应用，而这一技术的关键是cA砂浆中的乳化沥青。CA砂浆专用乳化沥青除了具有普通沥青乳液所具有的性能外，还要求与水泥相容性好、黏度较大、抗冻性、耐候性能优异，凝固后沥青能与水泥、细骨料形成具有温度依存关系和滞弹性体特性的复合材料。杨林江等人研制出一种cA砂浆用高粘乳化沥青，有效提高了沥青乳液耐高温抗低温的能力。

在建筑工程中，乳化沥青主要作为防水涂料使用。乳化沥青和其他类型的涂料相比，其主要特性是能在潮湿的表面上使用，且粘附力强。王长安等用水性聚氨酯复配到沥青乳液中，制备出水性聚氨酯改性乳化沥青防水涂料。高彤采用氟碳乳液与膨润土沥青乳液冷混合，研制出氟碳改性膨润土乳化沥青防水涂料。乳化沥青不仅适用于新建房屋防水，更可用于屋面墙体的维修补漏和桥面养护等碑[13]。近年来，乳化沥青在沥青基涂料中已占有60％以上市场。

乳化沥青在油田防塌钻井液上的应用技术也趋向成熟唧。蒋官澄㈣对胜利油田孤岛地区的油井进行了实践研究，实践表明阳离子乳化沥青类防塌钻井液保护油气层的效果明显好于过去常采用的屏蔽及复合暂堵技术，而且几乎不受油气层温度、渗透率的影响。由于具有良好的施工性能和其他材料无法比拟的优点，乳化沥青还在防腐涂料、水利建设的防渗透、沙漠固沙保土、农业土壤结构改良等方面上的应用越来越多。

5.沥青乳化剂的研究进展及发展趋势

乳化沥青应用于道路以来，已取得长足进步，尤其是在欧美等发达国家得到了广泛应用。近些年来对乳化沥青的研究着重于沥青乳化剂和沥青乳化稳定性等方面。文献介绍了一种采用季铵盐类阳离子沥青乳化剂，并以氯化钙为稳定剂制备铺路沥青乳液的技术。该沥青乳液可在施工现场制备，不需要加热。王俊明和刘庭国等人，研制出一种CRS—l型沥青乳化剂，实验发现该乳化剂与几种常见改性剂，如乙烯一醋酸乙烯共聚(EVA)，丁苯橡胶(sBR)等具有良好的配伍性，并且用这种乳化剂生产的沥青乳液具有“慢裂快凝”作用[14]。稳定性直接关系着乳化沥青质量的好坏，为此研究者们做了大量的工作。研究表明，乳化剂直链的碳原子个数在8～20时，沥青乳液随乳化剂亲油基的碳链长度及饱和度的增加趋于稳定。王长安等对影响乳化沥青稳定性的主要因素进行了较细致的考察。

目前，在沥青的乳化方面，我国与欧美等国尚存在差距：一是国外沥青乳化剂的品种多、质量好、针对不同的地区(或用途)均有多种相应的产品，而国内沥青用乳化剂品种较单一、有效成分低、对各种沥青的适应性较差；其次，法国等国家研制出沥青浓度高于70％，甚至高达80％的O，W型乳液，国内制备的乳液中沥青含量在65％以下[15]。随着人类环保意识的增强和能源危机的加剧，乳化沥青的用量和应用范围都呈逐年增加趋势。如何进一步实现乳化沥青的高性能化，拓宽乳化沥青的应用范围，是世界各国共同关注的热点之一。例如，为

较好的解决沥青路面高温流淌和低温脆裂等不足，对基质沥青进行改性。另外，阻燃类乳化沥青的出现不仅解决了材料防水的问题，而且增大了阻燃效果。

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