大学有机化学第四章 炔烃
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有机化学第四章
4.3 炔烃的物理性质 (1) 炔烃的物理性质和烷烃 烯烃基本相似 炔烃的物理性质和烷烃,烯烃基本相似 烯烃基本相似; (2) 低级的炔烃在常温下是气体 但沸点比相同碳原子 低级的炔烃在常温下是气体,但沸点比相同碳原子 的烯烃略高; 的烯烃略高 (3) 随着碳原子数的增加 沸点升高 随着碳原子数的增加,沸点升高 沸点升高. (4) 叁键位于碳链末端的炔烃(又称末端炔烃)的沸点低 叁键位于碳链末端的炔烃 又称末端炔烃 的沸点低 又称末端炔烃 于叁键位于碳链中间的异构体. 于叁键位于碳链中间的异构体 (5) 炔烃不溶于水 但易溶于极性小的有机溶剂 如石油 炔烃不溶于水,但易溶于极性小的有机溶剂 但易溶于极性小的有机溶剂,如石油 乙醚,四氯化碳等 醚,苯,乙醚 四氯化碳等 苯 乙醚 四氯化碳等.
林德拉(Lindlar)催化反应 催化反应 林德拉 Lindlar催化剂 附在碳酸钙 （ 或 BaSO4） 上的钯并用 催化剂—附在碳酸钙 催化剂 附在碳酸钙（ 醋酸铅处理.铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢. 铅盐起降低钯的催化活性,使烯烃不再加氢 醋酸铅处理 铅盐起降低钯的催化活性 使烯烃不再加氢
(3) 乙炔的π键 乙炔的π • C : 2s22p2 → 2s12px12py12pz1 • 乙炔的每个碳原子还各有两个相互 垂直的未参加杂化的p轨道 轨道, 垂直的未参加杂化的 轨道 不同碳 原子的p轨道又是相互平行的 轨道又是相互平行的. 原子的 轨道又是相互平行的 • 一个碳原子的两个 轨道和另一个碳原子对应的两 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两 个p轨道 在侧面交盖形成两个碳碳π键. 轨道,在侧面交盖形成两个碳碳π 轨道 在侧面交盖形成两个碳碳
有机化学 第四章 炔烃
用于鉴别、分离提纯末端炔烃
炔化物不稳定，干燥、受热爆炸！
Ag-C Ag-C C-Ag
△
Ag + C + Q HC CH + 2AgNO3
C-Ag + 2HNO3
Cu-C
乙炔及R-C
C-Cu + 2HCl
HC CH + Cu2Cl2
C-H 型炔烃可与强碱作用，生成碱金属炔化物
液氨
R-C
C-H + NaNH2
4） 硼氢化—氧化反应
RC CH
B2H 6
R CH CH
H 2O 2 OH-, H 2O
B
3
OH R CH CH
O RCH2CH
注：
硼氢化—氧化反应在形式上是反马氏规则的，因 此与汞盐存在下水合不同，只要是端位炔烃，最终产 物就是醛。
3、炔烃的亲核加成反应
亲核试剂-------指带负电荷或富电子的物质。 .. 如：负离子、CN-、CH3COO-、-NH2、OH-、C2H5O-
第四章
含C
炔烃
C-R/
C 叁键的烃-------叫炔烃，如：R-C
§4.1 炔烃的结构
180
。
以乙炔为例：
H—C
激发
C—H
0.106nm
物理方法测得，乙炔分子为线型分子
0.12nm
第四章 炔烃 二烯烃-9-25
(X = Cl, Br, I)
• 比烯烃加成要难。 • 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律。
例2:
HCCH + HCl
Cu2Cl2
或HgSO4
H2C=CH-Cl 氯乙烯
• 亚铜盐或高汞盐作催化剂，加速反应。
在光或过氧化物存在 下，炔烃和HBr的加成 也是自由基加成反应， 得反马氏产物。
光 -60 ℃
OO
KMnO4
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH 较缓和的氧化条件
H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH 92%~96%
pH=7.5
• 利用炔烃的氧化反应，检验叁键的存在及位置
4.4.4 聚合反应
• 只生成几个分子的聚合物
CH CH + CHCH
Cu2Cl2+NH4Cl
• 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两
个p轨道，在侧面交盖形成两个碳碳键。
4.3 炔烃的物理性质
(1) 炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似； (2) 低级炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子 的烯烃略高；
(3) 随着碳原子数的增加，沸点升高；
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）的沸 点低于叁键位于碳链中间的异构体； (5) 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如 石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等。
• 比烯烃加成要难。 • 不对称炔烃的加成反应符合马尔科夫尼科夫规律。
例2:
HCCH + HCl
Cu2Cl2
或HgSO4
H2C=CH-Cl 氯乙烯
• 亚铜盐或高汞盐作催化剂，加速反应。
在光或过氧化物存在 下，炔烃和HBr的加成 也是自由基加成反应， 得反马氏产物。
光 -60 ℃
OO
KMnO4
CH3(CH2)7CC(CH2)7COOH 较缓和的氧化条件
H2O
CH3(CH2)7-C-C-(CH2)7COOH 92%~96%
pH=7.5
• 利用炔烃的氧化反应，检验叁键的存在及位置
4.4.4 聚合反应
• 只生成几个分子的聚合物
CH CH + CHCH
Cu2Cl2+NH4Cl
• 一个碳原子的两个p轨道和另一个碳原子对应的两
个p轨道，在侧面交盖形成两个碳碳键。
4.3 炔烃的物理性质
(1) 炔烃的物理性质和烷烃，烯烃基本相似； (2) 低级炔烃在常温下是气体，但沸点比相同碳原子 的烯烃略高；
(3) 随着碳原子数的增加，沸点升高；
(4) 叁键位于碳链末端的炔烃（又称末端炔烃）的沸 点低于叁键位于碳链中间的异构体； (5) 炔烃不溶于水，但易溶于极性小的有机溶剂，如 石油醚，苯，乙醚，四氯化碳等。
4第四章 炔烃 二烯烃
碳碳π键（电子云密 度大，两π键均可打 开，易发生加成、氧 化反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
(3) 亲核加成—与醇的加成
由亲核试剂进攻而引起的加成反应。
醇解产物？
CHCH + CH3OH KOH CH2=CH-O-CH3
加热,加压
反应历程:
甲基乙烯基醚
• CH3OH + KOH
CH3O-K+ + H2O
醚,苯,乙醚,四氯化碳等.
4.4 炔烃的化学性质
连在电
负性较
强的原
C C H 子上的 氢具有 弱酸性
碳sp杂化轨道的电负 性大于碳sp2杂化轨 道的电负性，所以炔 中电子控制较牢。
碳碳π键（电子云密 度大，两π键均可打 开，易发生加成、氧 化反应）
核较为暴露的
sp杂化的碳
•炔烃的主要性质是叁键的加成反应和叁键碳上氢原子的 活泼性(弱酸性).
有机化学 Organic Chemistry 第四章 炔烃 二烯烃
第四章 炔烃 二烯烃
(一) 炔烃
定义:分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃,它的通式:
CnH2n-2 官能团为: -CC-
4.1 炔烃的异构和命名**
(1)异构体——从丁炔开始有异构体.
•同烯烃一样,由于碳链不同和叁键位置不同所引起的.由 于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的 异构体比同碳原子数的烯烃要少. •由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在 顺反异构现象.
广西师大有机化学第四章：炔烃和二烯烃
15℃ 时，一体积的丙酮可溶 25 体积的乙炔； 12
大气压下一体积的丙酮可溶300体积的乙炔。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
因为乙炔在较大的压力下，爆炸力极
强，所以储存乙炔的钢瓶内就填充了用丙
酮浸透的硅藻土或碎软木，这样，在较小 的压力下就可溶解大量乙炔。 纯的乙炔是无色无臭的气体，工业中的乙 炔有不愉快气味，是由于来自夹杂的H2S、 PH3和含硫的化合物。
越短，键能增大，碳原子电负性增大。
由于乙炔分子中采取 sp 杂化形式，所以
杂化轨道中s成分增多，轨道的最大半径也缩
短，所以碳—碳三键的键长也缩短。
第九章 第十章 第十一章 第十二章 第十三章 第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
二、命名和异构
1. 异构 由于它是个直线形分子，故没有几何 异构，它具有碳链异构和官能团位置异构。
第十二章
第十三章
第十四章
第一章
第二章
第三章
第四章
第五章
第六章
第七章
第八章
3—戊烯—1—炔
1—戊烯—4—炔
第九章
第十章
炔烃4
一．炔烃的通式、结构和命名 炔烃的通式、
炔烃：含C≡C的碳氢化合物 炔烃： 单炔烃的通式： 单炔烃的通式：CnH2n-2 2n结构：直线型分子 结构：
炔烃
1根 σ 键 (sp－sp) (sp－ 2根 π 键 (p－p) (p－
R
C C
C C
R' H
R
C
C
R'
R
末端炔
相连的4 相连的4个原子呈直线型
系统命名法
三聚
3 HC
CH 1.5 MPa, 60~70oC
四聚
Ni(CN)2
4 HC
CH 1.5~2.0 MPa, 505oC
本次课小结： 本次课小结： 炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的还原（顺、反烯烃的制备） 炔烃的还原（ 反烯烃的制备） 炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
Nu H R E R C C Nu H R C C E Nu R C C E H
较稳定
or
主要产物
CH
烯基正碳离子 不太稳定， 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 电加成比双键慢。
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃与卤化氢的加成
HX R C CH X R C CH2
炔烃：含C≡C的碳氢化合物 炔烃： 单炔烃的通式： 单炔烃的通式：CnH2n-2 2n结构：直线型分子 结构：
炔烃
1根 σ 键 (sp－sp) (sp－ 2根 π 键 (p－p) (p－
R
C C
C C
R' H
R
C
C
R'
R
末端炔
相连的4 相连的4个原子呈直线型
系统命名法
三聚
3 HC
CH 1.5 MPa, 60~70oC
四聚
Ni(CN)2
4 HC
CH 1.5~2.0 MPa, 505oC
本次课小结： 本次课小结： 炔烃的制备 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的亲电加成（加成取向，产物类型） 炔烃的还原（顺、反烯烃的制备） 炔烃的还原（ 反烯烃的制备） 炔烃的氧化 末端炔烃的特殊性质及在合成中的应用
Nu H R E R C C Nu H R C C E Nu R C C E H
较稳定
or
主要产物
CH
烯基正碳离子 不太稳定， 不太稳定，较难生 成，一般叁键的亲 电加成比双键慢。 电加成比双键慢。
E
C
遵守 Markovnikov 加成规则
较不稳定
炔烃与卤化氢的加成
HX R C CH X R C CH2
大学有机化学第四章
第四章炔烃、二烯烃
要求深刻理解和熟练掌握的内容：炔烃的化学性质；共轭二烯烃的结构；共轭二烯烃的化学性质
要求一般理解和掌握的内容：乙炔的制法及用途；二烯烃的分类和命名；天然橡胶及合成橡胶
难点：共轭效应和超共轭效应
分子中含有碳碳叁键的烃叫做炔烃。其通式为
C n H
2n-2
；官能团为-C C-
（一）炔烃
一、炔烃的异构和命名
(1)异构现象——从丁炔开始有异构体.
由碳链不同和叁键位置不同所引起。由于在碳链分支的地方不可能有叁键的存在,所以炔烃的异构体比同碳原子数的烯烃要少。
同时，由于叁键碳上只可能连有一个取代基,因此炔烃不存在顺反异构现象.
(2) 炔烃的命名
◎系统命名法:
①以包含叁键在内的最长碳链为主链,按主链的碳原子数命名为某炔,代表叁键位置的阿拉伯数字以取最小的为原则而置于名词之前,侧链基团则作为主链上的取代基来命名.
②炔烃分子中同时含有碳碳双键时，命名时选择含有双键和三键的最长碳链为主链，先命名烯再命名炔。编号要使两者位次数值和最小，若有选择时应使双键的位次最小。例如：
乙炔分子是一个线形分子
,四个原子都排布在同一条直线上.
乙炔的两个碳原子共用了三对电子.
二、炔烃的结构
以最简单的分子乙炔为例
炔烃的结构特征是分子中具有碳碳叁键。
由炔烃叁键同一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的σ键是在同一直线上方向相反的两个键.
•在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴
对称的σ键.它们是C
sp -C
sp
和C
sp
-H
s
.
乙炔分子中的σ键
乙炔分子中的π键
◎乙炔的每个碳原子还各有两个相互
垂直的未参加杂化的p轨道,不同
大学有机化学 第4章__炔烃和共轭双烯
Na lig. NH NH3 liq. 3
CH3CH2 H
H C C CH2CH2CH3
98%
4.1.3 炔烃的化学性质
2. 亲电加成 ( 活性：炔烃 < 烯烃 )
遵守马氏规则
CH CH + HCl HgCl2
150-160oC
CH2
CHCl
HCl HgCl2
CH3CHCl2
CH2
CH CH2C CH
= =
R H
C C
R'
3B
H2O2 , HO-
6. 炔烃的聚合
2 HC CH
Cu2Cl2 NH4Cl CH2 CH C CH
三、炔烃的化学性质
乙炔的反应
炔化物的生成
H—C—C—H
SP
SP
氢有酸性
加成(亲电、亲核)、氧化、还原、聚合
酸性、炔化物
1,2
还原
H2/Pd Pd/CaCO3/ 喹啉 Na/液氨 HCl/HgCl2 Br2 H2O/HgSO4/H2SO4 HCN、ROH、CH3COOH
4.3.2 共轭效应与超共轭效应
1. - 共轭和 p - 共轭 C=C–C=C–C=C - 共轭 C=C–C + C=C–C
p - 共轭
定义：在共轭体系中，由于原子间的一种相互影响 而使体系内的电 子（ 或p电子）分布发生变化的一 种电子效应。 δ+ δ- δ+ δδ+ δ- δ+ δ-
《有机化学》课件-第四章炔烃二烯烃
命名与分类
总结词
炔烃的命名主要依据其结构特征，包 括端基炔、孤立炔和共轭炔等。
详细描述
炔烃的命名通常采用系统命名法，根 据碳碳三键的位置和取代基的种类来 命名。根据结构特征，炔烃可以分为 端基炔、孤立炔和共轭炔等类型。
物理性质
总结词
炔烃的物理性质主要包括沸点、熔点、相对密度和溶解度等 。
详细描述
谢谢
THANKS
其他二烯烃的合成
其他二烯烃可以通过相应的醇或 烯烃的脱水反应制得。
炔烃和二烯烃的工业生产
工业生产流程
在工业生产中，炔烃和二烯烃通常通过大规模的化学反应制得， 需要使用特定的反应条件和催化剂。
生产设备
生产炔烃和二烯烃需要使用特定的生产设备，如反应釜、蒸馏塔等。
安全生产措施
由于炔烃和二烯烃具有一定的危险性，因此在工业生产中需要采取 相应的安全生产措施，如穿戴防护服、定期检查设备等。
表面活性剂
炔烃和二烯烃可以用于合 成各种表面活性剂，如洗 涤剂、润湿剂等。
油墨和涂料
炔烃和二烯烃可以用于合 成各种油墨和涂料，如印 刷油墨、汽车涂料等。
05 炔烃和二烯烃的制备方法
CHAPTER
炔烃的制备方法
乙炔的工业生产
通过电石与水反应得到乙炔，这是最 常用的制备方法。
丙炔的合成
其他炔烃的合成
04 有机化学中的炔烃和二烯烃的应用
大学有机化学_炔烃
CH3C CCHCH2CH CH2 C2H5 3-戊烯 - 1-炔 4- 乙基 -1-庚烯 -5-炔 若双键和三键处于相同的位次供选择时, 优先给双键 最低编号。 HC C CH CH2 CH3C CCHCH2CH CHCH3 CH CH2 1-丁烯 -3- 炔 5- 乙烯基 -2- 辛烯 -6- 炔 CH3CH CH C CH
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
与水的加成
CH CH + H2O HgSO4 H2SO4
[H2C CH]
OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
C C H O
C C H O
重排
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
CH3(CH2)5C CH2 OH
C2H5
B
3
H2O2
NaOH
→RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
2HC CH CuCl NH4Cl
乙烯基乙炔
CH2 CH C CH
HC CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3 CH CH n 聚乙炔
顺式聚乙炔
• 问题：H2C=CH-HC=CH-C≡CH的命名是 什么？ • 答：1，3-己二烯-5-炔
CH3CH2CH2CH2 C H
C H Br
与水的加成
CH CH + H2O HgSO4 H2SO4
[H2C CH]
OH 乙烯醇
CH3 CH O 乙醛
C C H O
C C H O
重排
烯醇式(不稳定)
酮式(稳定)
炔烃水合
HgSO4 CH3(CH2)5C CH + HOH H SO 2 4
CH3(CH2)5C CH2 OH
C2H5
B
3
H2O2
NaOH
→RCH2CHO
（4）聚合反应 （a）低聚
2HC CH CuCl NH4Cl
乙烯基乙炔
CH2 CH C CH
HC CH CuCl NH4Cl
（b）高聚
CH2 CH C C CH CH2
二乙烯基乙炔
n HC CH TiCl4 Al(C2H5)3 CH CH n 聚乙炔
顺式聚乙炔
• 问题：H2C=CH-HC=CH-C≡CH的命名是 什么？ • 答：1，3-己二烯-5-炔
第四章炔烃
有机化学 炔烃 17
4.3 炔烃的物理性质
♦ 炔烃的物理性质随分子量的增加而有
规律的变化。 ♦ 低级炔烃常温下是气态，C4以上炔烃 为液体，高级炔烃为固体。沸点比相 应的烯烃高10~20℃，比重（相对密 度）也稍大，但仍小于1。 ♦ 难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。
常见炔烃的部分性质，见书中P67页表4-1
80~90℃
♦ 烯烃的氨氧化反应
+ NH3 +
n CH2=CH CN
有机化学
含铈的磷钼酸铋 3 O 2 2 470℃
催化剂 加热、加压
CN
CH2 CH CN n
腈纶
31
炔烃
4.4.3亲核加成——(1)加 HCN
♦ 不对称炔烃加HCN，加成结果同样符合马氏规则。
R
C
CH
+
H CN
炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢 的化合物进行亲核加成。如：
20% KOH HO C H 。 3 150~160 C
C H2 =C H
O CH 3 O CN C C H3
HC
CH
+
C H3C O O H HC N
Zn(OAc)2 。 170~230 C
C H2 =C H
=
O
乙酸乙烯酯
CuCl - HCl
4.3 炔烃的物理性质
♦ 炔烃的物理性质随分子量的增加而有
规律的变化。 ♦ 低级炔烃常温下是气态，C4以上炔烃 为液体，高级炔烃为固体。沸点比相 应的烯烃高10~20℃，比重（相对密 度）也稍大，但仍小于1。 ♦ 难溶于水，易溶于CCl4等有机溶剂。
常见炔烃的部分性质，见书中P67页表4-1
80~90℃
♦ 烯烃的氨氧化反应
+ NH3 +
n CH2=CH CN
有机化学
含铈的磷钼酸铋 3 O 2 2 470℃
催化剂 加热、加压
CN
CH2 CH CN n
腈纶
31
炔烃
4.4.3亲核加成——(1)加 HCN
♦ 不对称炔烃加HCN，加成结果同样符合马氏规则。
R
C
CH
+
H CN
炔烃易与ROH、RCOOH、HCN等含有活泼氢 的化合物进行亲核加成。如：
20% KOH HO C H 。 3 150~160 C
C H2 =C H
O CH 3 O CN C C H3
HC
CH
+
C H3C O O H HC N
Zn(OAc)2 。 170~230 C
C H2 =C H
=
O
乙酸乙烯酯
CuCl - HCl
大学有机化学炔烃
CH3C CH
HgCl2
CH3C CH2 Cl
与HBr加成时也有过氧化物效应
1mol HBr
Br
CH3C CH ROOR CH3CH2 CH2
C．与H2O加成(马氏加成)
HC
≡
CH
+
+ H OH
H2HS+O4
HHggS+O+ 4
[CH2=CH
重排
OH]
CH3-CH=O
烯醇式不稳定
+ - H2HSO+ 4 R-C≡ CH + H OH HHggS+O+ 4
第四章 炔烃
4.1 炔烃的结构与命名
1. 乙炔的结构
特点：
1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角； 2. 三键由一个σ键，两个π 键组成。直线形分子。
SP杂化：
2P2 2S2
基态
激发 2P
2S 激发态
SP杂化
P轨道 SP杂化轨道
乙炔的电子云交盖图示
HC
plane A
plane B
氢化。
CH3CH=CHCH2C
CCH3 H2(1mol) CH3CH=CHCH2C
CCH3
❖ C、加氢的控制：
CH3CH=CHC源自文库2C
林德拉催化剂
CCH3
HgCl2
CH3C CH2 Cl
与HBr加成时也有过氧化物效应
1mol HBr
Br
CH3C CH ROOR CH3CH2 CH2
C．与H2O加成(马氏加成)
HC
≡
CH
+
+ H OH
H2HS+O4
HHggS+O+ 4
[CH2=CH
重排
OH]
CH3-CH=O
烯醇式不稳定
+ - H2HSO+ 4 R-C≡ CH + H OH HHggS+O+ 4
第四章 炔烃
4.1 炔烃的结构与命名
1. 乙炔的结构
特点：
1. 三键碳sp杂化；两个sp杂化轨道成180°夹角； 2. 三键由一个σ键，两个π 键组成。直线形分子。
SP杂化：
2P2 2S2
基态
激发 2P
2S 激发态
SP杂化
P轨道 SP杂化轨道
乙炔的电子云交盖图示
HC
plane A
plane B
氢化。
CH3CH=CHCH2C
CCH3 H2(1mol) CH3CH=CHCH2C
CCH3
❖ C、加氢的控制：
CH3CH=CHC源自文库2C
林德拉催化剂
CCH3
有机化学第4章
4.4.2 加成反应 (1) 催化加氢 R-CC-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH=CH-R`
Pt,Pd或Ni H2
R-CH2-CH2-R`
•在 H2 过量的情况下,不易停止在烯烃阶段. •乙炔和乙烯的氢化热 • HCCH + H2 H2C=CH2 氢化热=175kJ/mol H2C=CH2 + H2 H3C-CH3 氢化热=137kJ/mol ——所以,乙炔加氢更容易.
•与氯化亚铜的液氨溶液作用-- 炔化亚铜 (红色沉淀)
CHCH + 2Cu(NH3)2Cl CuCCCu +2NH4Cl + 2NH3
乙炔亚铜(红色沉淀) RCCH + Cu(NH3)2Cl RCCCu + NH4NO3 + NH3
注1—炔化物和无机酸作用可分解为原来的炔烃.在混合 炔烃中分离末端炔烃. 注2—重金属炔化物在干燥状态下受热或撞击易爆炸,对 不再利用的重金属炔化物应加酸处理.
(d) 甲基,乙烯基和乙炔基负离子的碱性和稳定性
甲基负离子 稳定性 碱性
CH3-
乙烯基负离子
CH2=CH-
CH≡C-
乙炔基负离子
补充：炔烃的制备
•由相应的碳原子数的烯烃为原料合成： （i）CH3C≡CCH2CH3
解：
Br Br Br2 CH3CH-CHCH2CH3
第四章炔烃有机化学
C H
OCCH3
聚合反应
TiCl2-Al(C2H5)3
CH CH
H C
HH
H
C
CC
CC
H
H
顺聚乙炔
CH CH
n
H HH
C CC CC C HH H
反聚乙炔
Ni(CO)2[(C6H5)3P]
3CH CH
4CH CH
Ni(CN)2
氧化反应：比双键要难
1. KMnO4
HC CH 2. H2O CO2 + H2O
2p 2s
每个碳原子都有两个半充满的 sp 轨道可以用来形成 s 键.
2p
2sp
sp 杂化
碳碳三键的形成
每个碳原子分别以s 键与氢原子结合. 两个碳原子之间以一个s 键 结合， 从而形成直线型分子.
剩余的两个p轨道两两垂直， 从侧面交盖形成π键， π电子云以C—C键为轴对称分布
.
0.12nm
碱
酸
CH3COOH + OH-
共轭碱
共轭酸
NH3 + H3O+
共轭酸
共轭碱
质子酸碱理论（J.N.Bronsted）
在酸碱反应中，总是较强的酸把质子传递给较 强的碱。
RONa + H2O
（较强碱） （较强酸）
ROH + NaOH
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=
2、聚合反应
反应条件不同，聚合产物也不一样
2 HC
CuCl –NH4Cl CH ° 80~84 C
H2C
CH C
CH
乙Biblioteka Baidu基乙炔
nCH≡CH
齐格勒-纳塔
[ CH=CH ] n
3、氧化反应
（1）燃烧：生成CO2和H2O
（2）被高锰酸钾氧化:三键完全断裂 炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如 KMnO4)氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成 CO2 和 H2O ，同时 KMnO4 溶液褪色并生成 MnO2 沉淀。因 反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。 3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10 KOH+10 MnO2↓
一种极不稳定的结构
R
乙烯醇
C O CH2 H
C CH
R
R
H OH
重排
库切洛夫(Kucherov)反应
该反应是 1870 年，俄国人库切洛夫发现的，被称为 库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反 应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。
R
C CH
R
C O
CH2 H
此反应若在酸性条件下反应，则无二 氧化锰沉淀产生。
但无论在什么条件下反应，炔烃都会被 氧化成羧酸。
H3C CH2 C
高锰酸钾
C CH3
OH H3C CH2 C O OH
+O
C CH3
H3C CH2
O 高锰酸钾 C CH H3C CH2 C OH
+
CO2
炔烃结构的推测：因炔烃叁键碳上只能连有一个烃 基，所以炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔 烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。根据炔烃的氧化 产物，可以方便地推断出炔烃的结构。
HX
RCH=CH2 X
HX
RC-CH3 X
X=Cl、Br、I
同碳二卤化物
不对称炔烃与HX等不对称试剂加成符合马氏规则
(4) 加 H2O：
炔烃与水发生加成，首先生成烯醇， 再发生分子内重排，转变成醛或酮
H2O , HgSO4 H2C
C O H
HC
CH
H2SO4 ,94~97℃
H
重排
CH3CHO
乙醛
C O CH3
CH3
甲基酮
末端炔
R C C R
H2O, Hg H+
2+
酮
对称二取代炔
(5) 加醇：
在碱催化下，乙炔与醇发生加成反应，生成乙烯基醚 CH ≡ CH + H—OR
20%NaOH 160-165 ℃，2MPa
CH2=CHOR
HC CH + CH3OH
CH2 CH OCH3 加热 ,加压
KOH
甲基乙烯基醚
R
C O
CH3
H OH
重排
中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种 极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮 中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。
炔烃水合反应在合成上的应用
O
H2O, HgSO4 HC CH H2SO4
H
C
CH3
乙醛
R
C
CH
H2O, Hg H+
2+
O R C
O R C CH2 R
(6) 加乙酸：
在催化剂下，乙炔与乙酸发生加成反应
CH ≡ CH + H-O-C-R O =
HC CH
催化剂
加 热
酯 CH2=CHOCR O
O
+
C H 3C O O H
Zn(OAc)2
170~230℃
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此 法也是制备聚乙烯醇的重要手段，用此产物聚 合后水解，得聚乙烯醇。
HC C CH2CH2CH3
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔
H3C C
C
CH2CH3
H3C CH C CH CH3
CH3
例： H C 3
C
C
C
CH CH3
CH3
CH3
2，2，5-三甲基-3-己炔
当分子中同时含有双键和叁键时， ①应使主链中尽可能包括双键和叁键。 ②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 ③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。
6 5 4 3 2 H3C C C CH2 CH 1 CH2
1-己烯-4-炔 2-己烯-4-炔
6 5 4 3 H3C C C CH
2 CH
1 CH3
4-甲基-1-庚烯-5-炔
第二节 炔烃的性质 一、炔烃的物理性质
1、物态 2、熔点、沸点 比相应的烷烃、烯烃略高 3、相对密度：都小于1，比水轻
4、溶解度：难溶于水，但易溶于有机溶剂
二、炔烃的化学性质
炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都由键和键构成，所以烯、 炔的性质有相同的地方，都易发生加成、氧化和聚 合反应，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性， 可以发生一些特殊的反应。
R
C≡C
H
炔氢原子 （金属炔化物的生成）
官能团（加成、氧化、聚合）
1、加成反应 （1）催化加氢
CH
[O]
CO2
RCOOH
RC
[O]
例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物， 试推测该炔烃的结构。
CH3COOH 和
COOH
RC CH
H2/Pt
RCH
CH2
H2/Pt
RCH2CH3
R C≡C H + 2 H2 炔烃
催化剂
R—CH2—CH3 加成产物
(2) 加卤素
RC CR
Br2
Br R
C C
R Br
Br Br
Br2
R C C R Br Br
炔烃与Br2的反应，溴的红棕色褪去，可用 于鉴别三键的存在。
(3) 加卤化氢
X RC≡CH
第四章
炔
烃
第一节 炔烃的结构、异构和命名 第二节 炔烃的性质
第三节 重要的炔烃及其制法
第一节 炔烃的结构、异构和命名
炔烃：分子中含有碳碳三键（ C≡C
）的烃
通式： CnH2n-2 （n≥2），与相同碳原子的二烯 烃互为同分异构体。
一、炔烃的结构
1、乙炔的直线构型
121pm C C H 106pm o 180
H C
C H
二、炔烃的异构现象
碳链异构 构造异构 官能团异构
炔烃是否有顺反异构？
无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
练习: 写出C5H8炔烃的所有构造式
CH3CH2CH2C CH
CH3CH2C CCH3
CH3CHC CH CH3
1-戊炔
2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
三、炔烃的命名
炔烃的系统命名法与烯烃相似，只是把相应 的“烯”字改成“炔”即可。
H
2、炔烃三键C原子的杂化方式：SP
2s
2
2 px
1
2py12pz0
激发
2s2 2px1 2py 2pz0
1
sp
杂化
sp 2py1 2pz1
H
C
C
H
SP杂化轨道特点：
（1）能量相等，成份相同（1/2 S轨道，1/2 P轨道） （2）两个SP杂化轨道的对称轴在同一条直线上
3 个σ 键 2 个π 键