大学有机化学第四章 炔烃

=
2、聚合反应
反应条件不同，聚合产物也不一样
2 HC
CuCl –NH4Cl CH ° 80~84 C
H2C
CH C
CH
乙Biblioteka Baidu基乙炔
nCH≡CH
齐格勒-纳塔
[ CH=CH ] n
3、氧化反应
（1）燃烧：生成CO2和H2O
（2）被高锰酸钾氧化:三键完全断裂 炔烃与烯烃相比更易被氧化剂(如 KMnO4)氧化。 乙炔通入高锰酸钾溶液中，即可被氧化成 CO2 和 H2O ，同时 KMnO4 溶液褪色并生成 MnO2 沉淀。因 反应现象非常明显，常用于炔烃的定性鉴别。 3HC≡CH+10KMnO4+2H2O→6CO2↑+10 KOH+10 MnO2↓
一种极不稳定的结构
R
乙烯醇
C O CH2 H
C CH
R
R
H OH
重排
库切洛夫(Kucherov)反应
该反应是 1870 年，俄国人库切洛夫发现的，被称为 库切洛夫反应，是一个分子重排反应。只有乙炔反 应能生成乙醛，其它炔烃加成的结果都生成酮。
R
C CH
R
C O
CH2 H
此反应若在酸性条件下反应，则无二 氧化锰沉淀产生。
但无论在什么条件下反应，炔烃都会被 氧化成羧酸。
H3C CH2 C
高锰酸钾
C CH3
OH H3C CH2 C O OH
+O
C CH3
H3C CH2
O 高锰酸钾 C CH H3C CH2 C OH
+
CO2
炔烃结构的推测：因炔烃叁键碳上只能连有一个烃 基，所以炔烃结构的推测比烯烃更方便更容易。炔 烃氧化后的产物只有羧酸和CO2。根据炔烃的氧化 产物，可以方便地推断出炔烃的结构。
HX
RCH=CH2 X
HX
RC-CH3 X
X=Cl、Br、I
同碳二卤化物
不对称炔烃与HX等不对称试剂加成符合马氏规则
(4) 加 H2O：
炔烃与水发生加成，首先生成烯醇， 再发生分子内重排，转变成醛或酮
H2O , HgSO4 H2C
C O H
HC
CH
H2SO4 ,94~97℃
H
重排
CH3CHO
乙醛
C O CH3
CH3
甲基酮
末端炔
R C C R
H2O, Hg H+
2+
酮
对称二取代炔
(5) 加醇：
在碱催化下，乙炔与醇发生加成反应，生成乙烯基醚 CH ≡ CH + H—OR
20%NaOH 160-165 ℃，2MPa
CH2=CHOR
HC CH + CH3OH
CH2 CH OCH3 加热 ,加压
KOH
甲基乙烯基醚
R
C O
CH3
H OH
重排
中间体是乙烯醇式结构，也称烯醇式结构，是一种 极不稳定，易发生分子重排的化学结构。在醛或酮 中，就有烯醇式和酮式的互变异构体存在。

炔烃水合反应在合成上的应用
O
H2O, HgSO4 HC CH H2SO4
H
C
CH3
乙醛
R
C
CH
H2O, Hg H+
2+
O R C
O R C CH2 R
(6) 加乙酸：
在催化剂下，乙炔与乙酸发生加成反应
CH ≡ CH + H-O-C-R O =
HC CH
催化剂
加 热
酯 CH2=CHOCR O
O
+
C H 3C O O H
Zn(OAc)2
170~230℃
CH3 C O CH CH2
乙酸乙烯酯 又称“醋酸乙烯酯” 醋酸乙烯酯是生产维尼纶的主要原料。另外此 法也是制备聚乙烯醇的重要手段，用此产物聚 合后水解，得聚乙烯醇。
HC C CH2CH2CH3
1-戊炔 2-戊炔 3-甲基-1-丁炔
H3C C
C
CH2CH3
H3C CH C CH CH3
CH3
例： H C 3
C
C
C
CH CH3
CH3
CH3
2，2，5-三甲基-3-己炔
当分子中同时含有双键和叁键时， ①应使主链中尽可能包括双键和叁键。 ②编号应使双键及叁键有尽可能小的位次。 ③“炔”字放在最后，主链碳数在烯中体现出来。
6 5 4 3 2 H3C C C CH2 CH 1 CH2
1-己烯-4-炔 2-己烯-4-炔
6 5 4 3 H3C C C CH
2 CH
1 CH3
4-甲基-1-庚烯-5-炔
第二节 炔烃的性质 一、炔烃的物理性质
1、物态 2、熔点、沸点 比相应的烷烃、烯烃略高 3、相对密度：都小于1，比水轻
4、溶解度：难溶于水，但易溶于有机溶剂
二、炔烃的化学性质
炔烃中的叁键虽与双键不同，却有共同之处， 它们都是不饱和键，都由键和键构成，所以烯、 炔的性质有相同的地方，都易发生加成、氧化和聚 合反应，另外叁键碳上所连的氢也有相当的活泼性， 可以发生一些特殊的反应。
R
C≡C
H
炔氢原子 （金属炔化物的生成）
官能团（加成、氧化、聚合）
1、加成反应 （1）催化加氢
CH
[O]
CO2
RCOOH
RC
[O]
例：某炔经KMnO4氧化后得到以下两种有机物， 试推测该炔烃的结构。
CH3COOH 和
COOH
RC CH
H2/Pt
RCH
CH2
H2/Pt
RCH2CH3
R C≡C H + 2 H2 炔烃
催化剂
R—CH2—CH3 加成产物
(2) 加卤素
RC CR
Br2
Br R
C C
R Br
Br Br
Br2
R C C R Br Br
炔烃与Br2的反应，溴的红棕色褪去，可用 于鉴别三键的存在。
(3) 加卤化氢
X RC≡CH
第四章
炔
烃
第一节 炔烃的结构、异构和命名 第二节 炔烃的性质
第三节 重要的炔烃及其制法
第一节 炔烃的结构、异构和命名
炔烃：分子中含有碳碳三键（ C≡C
）的烃
通式： CnH2n-2 （n≥2），与相同碳原子的二烯 烃互为同分异构体。
一、炔烃的结构
1、乙炔的直线构型
121pm C C H 106pm o 180
H C
C H
二、炔烃的异构现象
碳链异构 构造异构 官能团异构
炔烃是否有顺反异构？
无！因为炔烃的sp杂化的碳上只连接一个基团。
练习: 写出C5H8炔烃的所有构造式
CH3CH2CH2C CH
CH3CH2C CCH3
CH3CHC CH CH3
1-戊炔
2-戊炔
3-甲基-1-丁炔
三、炔烃的命名
炔烃的系统命名法与烯烃相似，只是把相应 的“烯”字改成“炔”即可。
H
2、炔烃三键C原子的杂化方式：SP
2s
2
2 px
1
2py12pz0
激发
2s2 2px1 2py 2pz0
1
sp
杂化
sp 2py1 2pz1
H
C
C
H
SP杂化轨道特点：
（1）能量相等，成份相同（1/2 S轨道，1/2 P轨道） （2）两个SP杂化轨道的对称轴在同一条直线上
3 个σ 键 2 个π 键