过渡金属配合物的电子光谱

第4章（4）过渡金属配合物的电子光谱

第一节概论

一、什么是电子光谱？

定义：当连续辐射通过配合物时，配合物选择性地吸收某些频率的光，会使电子在不同能级间发生跃迁，形成的光谱称为电子吸收光谱（简称电子光谱）。

二、配合物电子光谱所包含的成份（参见过渡金属配合物的电子光谱.ppt）

1、电荷迁移光谱（荷移光谱）

由于电子在金属与配体间迁移产生的光谱。

2、d—d跃迁光谱

电子在金属离子d轨道间跃迁产生的光谱。

3、异号离子光谱

外界抗衡离子的吸收光谱。如[Cu(NH3)4](NO3)2中

二、d电子间相互作用（谱项与基谱项；又称光谱项、光谱支项）

原子光谱的光谱项符号是：2s+1L或2s+1L J 其构成方法为：(1)用字母表示总轨道角动量量子数L的值，对应规则是L=0，1，2，3，4，…→S，P，D，F，G，…；(2)用数字表示光谱项的多重性2S+1，其中S为原子的总自旋角动量量子数；(3)谱项的支项用右下标的J值加以区分；原子总角量子J 的取值为L + S ，L + S −1，……L −S ）。一个原子的一定的电子组态存在多个能级，相应就可以有多个原子光谱项；每个光谱项可有多个光谱支项，代表精细的能级；每个光谱支项还对应有2J +1个量子态，说明精细能级在外磁场中会进一步分裂。

1、单电子运动的描述

运动：自旋运动轨道运动

描述：自旋角动量s 轨道角动量l

│s│=[s(s+1)]1/2(h/2π) │l│=[l(l+1)] 1/2(h/2π)

自旋角量子数s=1/2

—轨道角量子数

注*矢量用黑体字母表示。

*角动量：就是质量乘以角速度（单位角度/秒）。自旋角动量：角动量是由物体自旋产生的，而不是外力给它的。

轨道角动量：角动量是由轨道运动产生的

2、电子间相互作用

在多电子体系中，l i与l j主要是通过电性相互作用；而s i与l i或s j之间则主要通过磁性作用。

s i s j

l i l j

对轻元素（原子序数<30），电子间偶合强于电子内偶合，即：

l i——l j

s i——s j的作用要大于s i——l i的作用。

此时电子间相互作用，可用L—S偶合方案处理：（参见L—S偶合方案.pdf）

Σl L （总轨道角动量）

Σs S （总自旋角动量）

即可用L、S描述多电子体系的状态。

│S│=[S(S+1)]1/2(h/2π) │L│=[L(L+1)] 1/2(h/2π)

S——总自旋角量子数L——总轨道角量子数

如何求S、L见“物质结构”。

3、d n组态金属离子的谱项

多电子体系的能量状态可用谱项符号表示：

2S+1L L 0 1 2 3 4 5

符号S P D F G H

(2S+1)为谱项的自旋多重度。如S=1/2，L=2时，为2D谱项。

组态谱项

d1 d92D

d2 d83F，3P，1G，1D，1S

d3 d74F，4P，2H，2G，2F，2x2D，2P

d4d65D，3H，3G，2x3F，3D，2x3P，1I，2x1G，1F，2x1D，

2x1S

d56S，4G，4F，4D，4P，2I，2H，2x2G，2x2G，

2x2F，3x2D，2P，2S

* d n体系，不考虑电子间作用时，只有一种能量状态。考虑电子间作用后，产生多个能量状态（谱项）。d1体系除外，因其只含一个电子。

4、基态谱项

1）定义：能量最低的谱项称为基态谱项（基谱项）。1）如何确定基谱项？

A、同一电子组态的各谱项中，自旋多重度最大者能量最低。

B、在自旋多重度最大的各谱项中，轨道角量子数最大者能量最低。

例：d2组态：3F（基）、3P、1G、1D、1S

B、如果忽略化学环境对电子自旋的影响，则一个

谱项被配体场分裂后产生的配体场谱项与原谱项具有相同的自旋多重度。

2）用群论方法讨论谱项的分裂

由于单电子轨道波函数和谱项波函数在空间的分布状况分别依赖于量子数l和L，若L=l，则该谱项波函数在空间的分布状况类似于该单电子轨道波函数。因此谱项波函数分裂的结果与单电子轨道波函数的分裂结果相同。

* 下标g、u的用法：

A、单电子轨道波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则l为偶数的轨道（s、d、g）用下标g，l为奇数的轨道（p、f）用下标u。

B、对于谱项波函数，如果配体场无对称中心，则不用这两个下标；若有对称中心，则用g或u，取决于产生这个谱项的电子组态中各个电子的单电子轨道波函数的本质。

我们感兴趣的来自d n组态的那些谱项，它们在中心对

称场中全部是g特征状态。

单电子轨道波函数的分裂

轨道O h T d D4h

s a1g a1a1g

p t1u t1 a2u+e u

d e g+t2g e+t2 a1g+b1g+b2g+e g

f a2u+t1u+t2u a2+t1+t2 a2u+b1u+b2u+2e u

g a1g+e g+t1g+t2g a1+e+t1+t2 2a1g+a2g+b1g+b2g+2e g

h e u+2t1u+t2u e+2t1+t2 a1u+2a2u+b1u+b2u+3e u

i a1g+a2g+e g+t1g+2t2g a1+a2+e+t1+2t2 2a1g+a2g+2b1g+2b2g+3e g

d2组态谱项波函数分裂的结果

谱项O h T d D4h

1S 1A1g1A11A1g

3P 3T1g3T13A2g+3E g

1D 1E g+1T2g1E+1T2