地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
拓展深加工 做大龙虾业——湖北神瓷水产品有限公司提升虾附产品的深加工和综合利用纪实
。 叶永清
水产 品加工 既 是 黄冈渔业 的短腿 产业 ， 也 是近几 年发展较快 的朝 阳产业 。 如 2 0 0 5 年 成功 引进 了湖北 神鹭水产 品有 限公 司 ， 该公 司 以加工 出 口小龙虾系列产品为主 ， 已 成为 落户黄 冈的最 大外 向型 水 产 品加 工 企 业 。 7 月 1 8 日 ， 市 长 刘 雪 荣 在 《黄 冈 信 息 摘 要 》有 关小龙虾加 工 业发展 的文章上 ， 就 如何进一 步综 合 利用 ， 提 高小 龙 虾 产 品 加 工 附加 值 问 题作 了重 要批 示 ， 该市水产局 迅 速行 动起 来 ， 组 织 机关 干 部讨论 如何落实批示 精 神 ， 本着 向企 业 学 习 ， 帮企 业 发 展 的 目的 局 ， 领 导 组 织 专班 专题 到 省级 龙 头企 业 “ 湖北 神鹭 水 产 品 有限公司” 调研 。
5 、 认 真做好黄河 水产种质资源 的调 查研 究和 保护工 作 。 摸清我 市鲶鱼 、 乌鳢 、 黄颡 等 珍稀 品 种 资源 的分布 、 数 量及 变 化 。 为 黄 河 珍 稀 资源保护开发 利用创造有利条件 ， 促进 我 市渔业 经 济快速发展 。
( 通 联 ：4 7 2 0 0 0 ， 河 南 省 三 门 峡 市 农 业 局 渔 政 站 电 话 ：0 3 9 8 - 2 8 0 6 2 9 8 )
到 目前为止 ， 该 公 司 已 经 成功提 取 甲壳
素
200
多 吨 ，每吨售价
36 ．万元仅此一，项创收 7 0 0 余万 元 ， 产 品主要 销往 江 浙 一 带 ，十 分
畅 销 。 下 一 步公 司计 划 通 过 争取 项 目建设 扩 ，
大提升虾附产 品的深加 工 和综合利用 ， 形 成
水产废弃物的再利用
2 part
鱼骨资源
负责人：张庭瑞
鱼骨是对生活在各种水域的鱼类中轴骨和附肢骨以及鱼刺的 统称。鱼骨含有丰富的蛋白质、脂肪、钙、磷等营养成分， 以及较多的水分。不同种类的鱼因其处理方式以及生活环境
不同，营养成分会存在一些差异。 例如，鳙鱼鱼骨的水分含量可达54.67%，粗蛋白（干基）的 含量为26.49%,粗脂肪（干基）含量为9.55%，矿物元素如钙 （干基）的含量为20.17%，而鲤鱼水分含量为39.07%，粗蛋 白（干基）含量为25.31%，粗脂肪（干基）含量为18.08%，
对水产品的废弃物进行充分的综合加工利用，不仅是水产品 的加工利用之后的首要研究方向，也是提高生态效益和社会 效益的必然要求。
3.1 鱼类内脏的营养价值
1 蛋白质含量丰富
鱼的内脏中储存有丰富的蛋白质。在 国外早在1984年便有对加工后的鱼内 脏用作猪饲料蛋白质来源的报道；而 国内的学者也通过研究发现，鱼内脏 中的除含硫氨基酸外其他必需氨基酸 含量均接近或超过全蛋蛋白，蛋白质 质量优越，营养价值高，以鱼内脏粉 作为动物蛋白源的饲料有较好的增重 效果。通过鱼类内脏和一些低值鱼类 生产出的鱼粉是重要的动物蛋白饲料， 是国际水产品贸易市场上的畅销产品。
本次我们小组将对具体几种被广泛利用的 水产废弃物进行介绍
C O N TA N T S
虾壳、蟹壳、贝壳 鱼骨 鱼类内脏 鱼鳞 海藻
1 part 虾壳、蟹壳、贝壳 负责人：田圣豪
1.1 虾壳、蟹壳
被当作废弃物扔掉的蟹壳和虾壳，含有丰富的甲壳素。科研人员经过长期的研究, 发现从壳中可以提取出甲壳素和壳聚糖,来用作新食品资源的开发。以小龙虾为例， 小龙虾身体的70%是虾头和虾壳，虾头和虾壳含有20％左右的甲壳质，经加工处理 能制成可溶性甲壳素。
提取甲壳素的乳酸菌发酵工艺优化
提取甲壳素的乳酸菌发酵工艺优化摘要：以地产克氏螯虾（Procambarus clarkii）虾壳为原料，采用乳酸菌（Lactococcus lactis）发酵的方法提取甲壳素，并对发酵工艺进行优化研究。
结果表明，发酵的最佳工艺组合为发酵温度37 ℃，发酵时间96 h，葡萄糖加入量5%，固液比1.0∶3.0（m/V，g∶mL），发酵起始pH 5.5。
采用上述组合，所得甲壳素产率达13.9%。
该工艺具有显著的经济效益和社会效益，具有良好的应用前景。
关键词：甲壳素；制备；乳酸菌（Lactococcus lactis）发酵；克氏螯虾（Procambarus clarkii）虾壳甲壳素（Chitin）又名几丁质、壳多糖、甲壳质、聚乙酰氨基葡萄糖等，化学名称为（1，4）-2-乙酰氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，分子式为（C8H13NO5）n，它是由N-乙酰-2-氨基-2-脱氧-D-葡萄糖以β-1，4-糖苷键连接的一种乙酰氨基葡萄糖。
甲壳素是人类继发现淀粉、纤维素之后在地球上发现的第三大生物资源，广泛存在于虾、蟹、昆虫等动物的外壳及植物的细胞壁中，是一种重要的天然高分子多糖。
在甲壳素被发现的一个多世纪以来，人们对该类化合物进行了大量的基础研究和应用研究，揭示了其在医药、农业、日化、轻纺、环保等领域广泛的应用价值[1-3]。
目前，国内外主要采用传统的化学方法生产甲壳素，生产工艺相对简单，但生产过程中大量使用强酸、强碱会导致严重的环境污染，同时造成水资源的严重浪费。
可以说，高污染及浪费水资源已成为影响甲壳素产业生存与发展的瓶颈，严重制约了该产业的持续健康发展。
而采用生物工艺，即通过微生物的发酵作用代替化学工艺制备甲壳素，正成为甲壳素生产工艺研究的热点[4，5]。
本研究以地产克氏螯虾（Procambarus clarkii）（俗称小龙虾）虾壳为原料，采用乳酸菌（Lactococcus lactis）纯种发酵的方法制备甲壳素，以期为甲壳素这一重要生物资源的更好利用以及中国甲壳素生产企业的技术革新提供新的有效途径。
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备甲壳素（Chitin），又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素。
目前，甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值，现已成为最热门的研究领域之一。
我国目前加工提取甲壳素和壳聚糖的主要原料是海虾和海蟹壳等，用淡水虾壳制备甲壳素和壳聚糖的报道尚不多见。
小龙虾学名为克氏原螯虾（Procambarus clarkii），也叫红螯虾，是一个淡水小龙虾种，原产于美国东南部，现广泛分布于长江中下游各省市。
小龙虾壳为虾仁加工或食用后的废弃物，长期以来未得到很好的利用，既浪费了资源，又污染了环境。
因此，以小龙虾壳为原料生产甲壳素类产品具有综合利用资源和保护环境的双重意义。
本研究以小龙虾壳为原料，采用酸碱法提取甲壳素，然后将甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖，考察不同提取制备条件对甲壳素提取率和壳聚糖质量的影响，确定最佳工艺条件，旨在为虾壳的综合利用提供参考。
1 试验方法1.1 甲壳素的提取1.1.1 甲壳素的提取将收集于荆州市南门某大排档的新鲜小龙虾壳洗净，除去附着物，烘干并磨成粉，取小龙虾壳粉，室温下分别用不同浓度的HCl溶液浸泡，期间不断搅拌，除去虾壳中的矿物质，直至无气泡产生。
倾去酸液，水洗至中性；用不同浓度的NaOH溶液在90～100 ℃水浴中反应不同时间，水解除去虾壳中的蛋白质。
倾去NaOH溶液，水洗至中性，得甲壳素粗品。
甲壳素粗品用5 g/L的KMnO4溶液浸泡1 h，过滤，水洗除去KMnO4后用10 g/L的草酸水溶液于60～70 ℃搅拌进行脱色反应，直至全部变成白色，水洗至中性，于60～70 ℃干燥24 h，得白色的甲壳素。
利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法与设计方案
本技术公开了利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法。
本技术以虾壳为原料，洗净干燥，研磨成粉，然后加入适当浓度的葡萄糖，灭菌后首先接种枯草芽孢杆菌，然后流加适当浓度乙醇并接种醋酸杆菌继续发酵。
枯草芽孢杆菌生长产生的蛋白酶降解虾壳中的蛋白质。
醋酸杆菌则以乙醇为碳源，上述被枯草芽孢杆菌降解的虾壳蛋白为氮源，生长产生醋酸，溶解虾壳中的矿物质使其变成可溶性的钙等金属离子。
本技术公开的甲壳素制备方法将虾壳脱蛋白与脱盐两工艺过程耦合起来，合二为一，操作简单可行，脱蛋白和脱盐效果好，不仅实现了对虾壳的高值化利用，且简化了甲壳素的生产工艺，降低生产成本，减少对环境的污染。
权利要求书1.一种利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，包括以下步骤：步骤S1：虾壳粉碎，得到虾壳粉；步骤S2：在虾壳粉中添加葡萄糖、酵母膏和水，搅拌均匀后灭菌，得到虾壳培养基质；步骤S3：在虾壳培养基质中接种枯草芽孢杆菌，35～38℃、160～200rpm条件下发酵48～52h，得到枯草芽孢杆菌发酵基质；步骤S4：待枯草芽孢杆菌发酵结束后，不更换培养基，直接在上述枯草芽孢杆菌发酵基质中流加浓度5％～7％的无水乙醇，搅拌均匀，得到乙醇发酵基质；步骤S5：上述枯草芽孢杆菌发酵基质流加乙醇后，不灭菌，接种醋酸杆菌，30～35℃、160～200rpm条件下发酵60～72h，得到醋酸杆菌发酵液；步骤S6：将醋酸杆菌发酵液进行固液分离，沉淀用水洗至中性，按照固液重量比1：10加入浓度10％的双氧水溶液进行脱色，室温条件下浸泡2h；步骤S7：脱色后的固体物质经过洗净烘干，得到白色固体甲壳素。
2.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于，所述步骤S1具体为：将干燥的虾壳原料进行研磨，过60～80目筛网，得到虾壳粉。
3.根据权利要求1所述的利用微生物发酵从虾壳中提取甲壳素的方法，其特征在于：所述步骤S2中，虾壳粉、葡萄糖、酵母膏的添加量分别为水体积的4％～6％、5％～8％、0.2％～0.5％。
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备
小龙虾壳中甲壳素的提取及壳聚糖的制备作者：蔚鑫鑫刘艳吴光旭来源：《湖北农业科学》2013年第13期摘要：以小龙虾（Procambarus clarkii）壳为原料，分别采用HCl溶液和NaOH溶液处理脱除小龙虾壳中的矿物质和蛋白质，提取甲壳素，用NaOH溶液处理甲壳素脱乙酰基制备壳聚糖。
通过单因素试验优化甲壳素提取过程中的HCl溶液浓度及浸泡时间、NaOH溶液浓度及处理时间，并采用正交设计考察NaOH溶液质量分数、处理温度和时间对壳聚糖脱乙酰度的影响。
结果表明，优化的甲壳素提取工艺条件为，在室温下用1.0 mol/L的HCl溶液浸泡24 h后倾去酸液，水洗至中性，然后在90～100 ℃用2.0 mol/L的NaOH溶液处理4 h，甲壳素提取率为16.52%。
壳聚糖制备的最佳工艺条件为NaOH溶液质量分数50%、温度90 ℃、保温时间3 h。
干燥后的壳聚糖水分含量为3.21%，灰分为0.89%～1.00%，脱乙酰度为75.3%，黏度为18.7 mPa·s。
关键词：小龙虾（Procambarus clarkii）壳；甲壳素；壳聚糖中图分类号：S985.2 文献标识码：A 文章编号：0439-8114（2013）13-3120-04甲壳素（Chitin），又名几丁质，是一种氨基多糖，主要存在于节肢动物如虾、蟹的外壳和真菌及一些藻类植物的细胞壁中，是仅次于纤维素的第二大可再生资源[1]。
壳聚糖是甲壳素脱乙酰基的产物，是天然多糖中惟一的碱性多糖，具有许多特殊的物理化学性质和生理功能[2]，被认为是继蛋白质、脂肪、糖类、维生素和无机盐之后的第六大生命要素[3]。
目前，甲壳素/壳聚糖及其衍生物在食品、材料科学、医药科学、微生物学、免疫学、农业等方面有重要的应用价值[4]，现已成为最热门的研究领域之一。
我国目前加工提取甲壳素和壳聚糖的主要原料是海虾和海蟹壳等[5]，用淡水虾壳制备甲壳素和壳聚糖的报道尚不多见。
从虾壳中提取虾青素工艺及其生物活性应用研究进展
用，发现虾青素具有极强的抗癌作用。Ｔａｎａｋａ 等［２０，２ｔ Ｊ通过动物实验观察到虾青素对口腔癌和 膀胱癌有预防作用。研究小组在小鼠饮水中加入
２５０ ｍｇ／ｋｇ
Ｎ－丁基Ⅳ．（４．羟丁基）．亚硝胺（ＯＨ．
ｍｓ／ｋｓ
ＢＢＮ）持续２０ ｗ，间隔１ Ｗ后饮水中加入５０
虾青素，再持续２０ ｗ，发现虾青素组膀胱癌发生 率显著降低。在用硝基喹啉一１．氧化物诱发大鼠 口腔癌的类似实验中，观察到虾青素能显著降低 口腔肿瘤的发生率。Ｇｒａｄｅｌｅｔ等旧Ｊ研究了虾青素 等类胡萝ｂ素对小鼠肝癌的影响，研究结果表明 虾青素和ｐ一胡萝卜素在抑制肝癌方面有显著效 果。Ｓａｖｏｕｒｅ等∞Ｊ通过裸鼠表皮实验说明虾青素 抑制肿瘤发生的效应在于对肿瘤增殖的抑制。
２．３．１
质和虾青素混合物的回收率达到８９．１％。然后 采用酸性蛋白酶和中性蛋白酶对蛋白质进行酶 解，同时分离获得虾青素。赵仪等【３ｌＪ以大明虾虾 仁加工废弃物为原料，利用木瓜蛋白酶对其进行 水解提取虾青素。研究结果表明，酶解最适条件 为：温度４４．５
ｏＣ、ｐＨ ５．５１、时间９２．６
ｍｉｎ、加酶量
ｍｇ／ｋｇ时鱼苗死亡率达到５０％。Ｔ０ｒｒｉｓｓｅｎ协Ｊ发
现，成年鲑、鳟鱼类之所以在某些特定水域中不能 繁衍后代，就是因为他们产的卵子中以及鱼苗体
这一特性进行的。该方法所用的油脂主要为可食 用油脂类，最常见的是大豆油，也有用鱼油如步鱼
万方数据
第３ｌ卷第２期
刘宏超等：从虾壳中提取虾青紊工艺及其生物活性应用研究进展
１．３０％。该条件下，湿虾壳总类胡萝ｂ素释放率 为６３．０５９｝，ｇ／ｇ，比直接用有机溶剂提取方法释放 率提高１９．８７９％。
２．４．３
复合工艺提取虾青素
单罐多次重复萃取：将试样放入匀浆器
湖北潜江做大做强小龙虾产业的成功经验及启示
湖北潜江做大做强小龙虾产业的成功经验及启示作者：暂无来源：《渔业致富指南》 2017年第15期张振立年5月10日，中国渔业协会小龙虾市场联盟在湖北潜江市成立； 6月20日农业部又在湖北潜江市召开了“全国稻渔综合种养现场会” ，向全国推广湖北潜江稻虾综合种养经验。
为什么中国渔业协会把小龙虾市场联盟设在湖北潜江，紧接着农业部又在湖北潜江召开现场会呢？笔者有幸参加了这两个会议，认为潜江的成功做法和先进经验值得学习借鉴和大力推广。
一、湖北潜江做大做强小龙虾产业的成功经验1. 领导重视。
潜江市委市政府把小龙虾产业作为支柱产业来抓，成立了市小龙虾产业发展局，制定了发展规划。
2016年10月，召开了全市小龙虾产业升级发展推进会议，成立了以市长黄剑雄为组长的小龙虾产业发展领导小组，市委出台了《关于加快潜江小龙虾产业升级发展的实施意见》。
2. 政策支持。
2013年、 2014年对新发展虾稻共作生态种养模式的养殖户按每亩40元的标准予以补贴。
3. 模式创新。
在总结该市积玉口农民利用低湖撂荒稻田，开挖简易围沟放养小龙虾种虾使其自繁自养综合种养方式（种一季中稻养一季小龙虾，亩产小龙虾100kg左右）的基础上，潜江市委市政府鼓励科技人员大胆创新，成立了潜江小龙虾创新团队， 2010年起，历时3年，创新出了虾稻共作生态种养模式，变过去一稻一虾为一稻两虾，亩产小龙虾200kg左右，亩平均收入5000元左右。
4. 科技支撑。
2005年潜江市与湖北省水产科学研究所合作，进行小龙虾人工繁殖研究与实验，取得成功。
2008年至2012年，湖北莱克水产食品股份有限公司在中央财政现代农业项目的扶持下，投资近亿元建成全国规模最大的小龙虾工厂化育苗基地。
2013年起，在湖北省财政的支持下，投资3亿元建成全国最大的小龙虾苗种选育和繁育中心，新建基地4万亩，达到年选育优质虾苗30亿尾的规模。
该公司还和中科院水生所合作，建立了桂建芳院士专家工作站，选育小龙虾新良种。
甲壳素生产废水处理
HO(CN)n，又称甲壳素、几丁质、壳聚糖，淡米黄色至白色，溶甲壳质5138于浓盐酸/磷酸/硫酸/乙酸，不溶于碱及其它有机溶剂,也不溶于水。
甲壳素经浓碱处理脱去其中的乙酰基就变成可溶性甲壳素，又称甲壳胺或壳聚糖，它的化学名称为(1，4)-2-氨基-2-脱氧-β-D-葡萄糖，或简称聚胺基葡萄糖。
第一种方法：絮凝-膜法处理甲壳素生产废水的试验甲壳素由虾壳、蟹壳经过酸浸、水（海水）洗、碱煮、水（海水）洗等工序除去钙质和蛋白质得到。
其生产废水含大量蛋白质、虾红素、脂类、CaCl2和NaCl，是一种高含盐量高浓度有机废水大部分企业将此废水直接排放，对周围水体环境造成很大的污染。
针对甲壳素生产废水的特点，采用絮凝沉淀和膜法相结合的工艺对此废水进行处理。
1.1 水样实验中的水样由舟山某甲壳素生产企业提供，甲壳素生产废水由碱煮液、酸浸液、酸洗液、碱洗液四部分组成（提供不同类废水大概的参照值），水质波动很大，本实验用水为综合排放液，pH值约为5.5，COD约为8500mg/L。
Cr1.2 絮凝剂4）。
10，M＞300×PAC聚铁（PFS）、聚铁铝、聚铝（）、聚丙烯酰胺（PAM n1.3 试验用膜实验使用的超滤膜分别由杭州水处理中心、天津膜天膜工业公司和大连天邦膜工业公司提供，膜材质为聚砜，截留相对分子量在6000~10000之间，其型号分别为PS-1、UEOS-503和UFO06。
纳滤膜分别为陶氏公司的NF270-2540和海膜组件。
ESNA-1德能公司的．工艺流程1.4，针对废水的特点，选用CaCl2废水中含有大量的结构蛋白、可溶性蛋白和絮凝、超滤、纳滤三级工艺处理。
处理工艺流程示意图如图1所示。
2 试验结果 2.1 絮凝沉淀 2.1.1 絮凝剂的选择有机和无机絮主要是将废水中的可溶性蛋白沉淀出来。
对比，絮凝的作用，）50~80r/min）2min，接着慢速搅拌（150~250r/min凝剂的处理效果。
地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
文 章 编 号 ：６ ３１８ （０ ８０ —０ ２０ １ ７—６ ９ ２０ ）２０ ５ —３
地 产龙 虾 壳提 取 甲壳 素 及其 废 水 的综 合 利 用
项 东升 ， 李红 梅
（ 城 纺 织 职 业 技 术 学 院 化 学 工 程 系 ，江 苏 盐 城 ２ ４ ０ ） 盐 ２ ０ ５
盐 城 是 全 国水 产 品 加 工 示 范 基 地 ， 已 成 为 全 现 国 最 大 的 龙 虾 出 口 基 地 ， 工 出 口 总 量 占 全 国 的 加
１ 实 验 部 分
１ １ 实 验 试 剂 ．
４％， ０ 每年 产生 的龙 虾 甲壳 废物 约有 ３０ ０ 吨 ， ０ 多 其
取 过 程 中 产 生 的 废 液 处 理 做 了 有 益 的 尝 试 ， 得 了 取
盐酸 ： 宜兴 市第 二化 工厂产 品 。
１ ２ 实 验 仪 器 ．
较好 的经 济和环 境效 益 。
Ｊ Ｔ一２架盘 天平 ： Ｐ 江苏 常熟衡 器 厂生 产 ；０ — ２ ２１
型 电热 恒 温 干燥 箱 （ 电压 ２ ０ ： 海 浦 东 荣 丰 科 ２ Ｖ） 上
剂厂 产 品 ； 积分 数 ９ ． ％ 的 乙醇 ： 阳市 双 双 化 体 ９７ 莱
工 有 限 公 司 产 品 ；质 量 分 数 ３ ％ ～ ３ ％ 的 工 业 级 ６ ８
境 污染 严重 ， 济 效 益一 般 ＿ ］ 经 ２ 。作 者 对 从 龙 虾 壳
中提取 甲壳 素的工 艺 进行 了改进 优 化 ， 甲壳 素 提 对
接 用于动物饲 料造 粒 。
关键词 ：龙虾 壳 ； 甲壳素 ； 制备 方 法 ； 废水 处理
中 图 分 类 号 ： ０ Ｘ７３ 文 献 标 识 码 ：Ａ
基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用与设计方案
本技术公开了一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法及其应用。
该方法包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)将虾蟹壳粉与氢氧化钾溶液混合，进行脱蛋白处理，过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将滤液灭菌后加入浓磷酸调节pH值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)将脱蛋白后的虾蟹壳粉与还原糖溶液混合后加入催化剂和氧化剂进行反应，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
本技术的方法能有效地从虾蟹壳提取甲壳素，同时制备葡萄糖酸钙和有机肥料等副产品，解决了废弃物零排放问题，实现了全方位综合利用。
权利要求书1.一种基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将废弃的虾蟹壳洗净，干燥，磨成粉末后过筛，得到虾蟹壳粉；(2)脱蛋白及有机固体肥的制备：将虾蟹壳粉与质量浓度为5％～10％的氢氧化钾溶液混合均匀，于25℃～100℃下反应1～24小时，对虾蟹壳粉进行脱蛋白处理，待反应结束过滤，得到含蛋白的滤液和脱蛋白后的虾蟹壳粉；再将含蛋白的滤液灭菌处理后，加入浓磷酸调节pH 值至中性，浓缩、干燥，得到有机固体肥料；(3)还原糖催化氧化脱钙和葡萄糖酸钙的制备：将脱蛋白后的虾蟹壳粉与质量浓度为5％～20％的还原糖溶液混合均匀，然后加入催化剂和氧化剂，于25℃～100℃下反应1～24小时，过滤，得到甲壳素和含有葡萄糖酸钙的滤液；再将含有葡萄糖酸钙的滤液浓缩、重结晶，得到葡萄糖酸钙。
2.根据权利要求1所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖、L-葡萄糖、果糖、半乳糖、乳糖和麦芽糖中的至少一种；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁，氯化铁、氧化酶、氯化钴和氯化镍中的至少一种；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水、空气和氧气中的至少一种。
3.根据权利要求2所述的基于还原糖催化氧化的虾蟹壳高值化综合利用方法，其特征在于：步骤(3)中所述的还原糖为D-葡萄糖；步骤(3)中所述的催化剂为氯化亚铁；步骤(3)中所述的氧化剂为双氧水；所述的D-葡萄糖与双氧水的摩尔比为1～3:1。
虾壳中壳聚糖的提取及应用
虾壳中壳聚糖的提取及应用摘要：虾壳是水产加工工业中的废弃物，其含有丰富的甲壳素及其脱乙酰基后的壳聚糖。
本文介绍了虾壳中壳聚糖的提取及其应用。
虾壳中壳聚糖的制备方法主要酸碱法以及新兴的微生物发酵法。
壳聚糖具有优良的生物活性，在农业、医药、食品、化妆品、环保、纺织工业等领域具有广阔的应用前景，市场潜力巨大。
关键词：虾壳，壳聚糖，提取，应用壳聚糖(chitosan)是由自然界广泛存在的几丁质(chitin)经过脱乙酰作用得到的，化学名称为聚葡萄糖胺(1-4)-2-氨基-β-D葡萄糖。
几丁质又名甲壳质、甲壳素、壳多糖，,学名为(1 ,4)-2-乙酰基-2-脱氧-β-D-葡聚糖,是N-乙酰基-D-葡胺糖通过β-(1 ,4)苷键联结的直链状多糖[1]，其结构与纤维素相似,大量存在于低等动物,特别是节肢动物如虾、蟹、昆虫的甲壳中,估计地球每年生物合成的甲壳约为亿吨,是尚未充分开发利用的资源[2]。
几丁质经加工后完全无毒无害,是百分百的环保型材料,在农业、医药、食品、化妆品、环保、纺织工业等领域具有广阔的应用前景,具有无限的市场潜力[3]。
1 虾壳中壳聚糖的提取目前虾壳中壳聚糖的提取主要有酸碱法，发酵法等。
1.1 酸碱法酸碱法是目前利用虾壳提取制备甲壳素和壳聚糖最普遍的方法，也是目前工业上大规模利用虾壳制备甲壳素和壳聚糖的主要方法。
该方法先通过盐酸浸泡虾壳脱去碳酸盐，再通过NaOH溶液进行碱煮脱去蛋白质和脂类物质，然后再洗涤至中性，使用KMnO4 溶液或者H2O2 溶液脱色，最后干燥得到甲壳素[4- 5]。
得到的甲壳素再通过浓碱液法脱去乙酰基，就可以得到不同脱乙酰度的壳聚糖。
此法的优点是操作简单、方便，但会耗费大量能源和资源。
提取1 t甲壳素，就需要消耗0.5 t片碱，8.5 t 30%的盐酸，200～250 t淡水和1.5 t 煤炭。
另外，加工过程中会产生大量的废液，不仅对环境污染严重，而且处理费用高。
故不少学者尝试改进此方法。
严防转基因品种冒充非转基因品种审定
消息来源： 中国食 品 经 济 网
严防转基因品种冒充非转基因品种审定
日前 ， 农业部发布《 农 业 部 关 于 进 一 步 加 强 农 业 提升监管能力 ， 构建人财物支持体系。
转基因生物安全监管工作 的通知》 （ 以下简称《 通知》 ） 。 《 通知 》 表示 ， 对 违 规开 展 田间试 验 、 南繁、 环境 释 《 通知》 要求 ， 各地农业部 门要加强组织领 导 ， 成立转 放 以及 转 让转 基 因材 料 等 活动 ， 造 成 非法 扩 散 的研 发
２ ０ ０ ５至 ２ ０ １ １ 年 食 源性疾 病 发生 原 因 ，参 照 国际管 理 食 品标 准 中如 有致 病 菌 限量 要 求 ， 应 当引 用 该标 准规
经验 ， 对“ 致病菌一食 品” 组合开展风 险评估 ， 综合分 定 或者 与该 标准保 持 一致 。 析相关致病菌或其代谢产物可能造成 的各种危害 ， 并
Ｅ ｕ ｒ Ｊ Ｐ ｈ ａ ｒ ｍ Ｓ ｃ ｉ ， ２ ０ ０ ２ ，１ ７ ： ２ ０ ７ — ２１ ６ ．
［ ３ ２ １ Ｍａ ｔ ｈ ｅ ｗ Ｐ ， Ｎ ｉ ｔ ｙ ａ Ｇ Ｓ ｅ ｌ ｖ ａ ｍｕ ｒ ｕ ｇ ａ ｎ Ｎ ｅ ｔ ａ Ｌ Ｐ ｒ ｅ ｐ ａ ｒ ￣ ｉ ｏ ｎ ａ ｎ ｄ ｃ ｈ ａ ｒ ａ ｃ －
虾蛄壳中甲壳素的提取工艺探究
虾蛄壳中甲壳素的提取工艺探究作者：张士康冯立中支彤彤孔瑞涛孟祥君来源：《科技视界》2016年第22期【摘要】以虾蛄壳为原料，探究EDTA法提取甲壳素的最佳工艺条件。
实验结果表明：用EDTA法从虾蛄壳中提取甲壳素的最佳工艺条件为EDTA浓度为17%、pH为6.5、料液比为1：30，反应时间为31h。
【关键词】甲壳素；EDTA；提取Study on the Extraction of Chitin from Squilla Oratoria ShellZHANG Shi-kang FENG Li-zhong ZHI Tong-tong KONG Rui-tao MENG Xiang-jun（Department of Environmental and Chemical Engineering， Tangshan University， Tangshan Hebei 063000，China）【Abstract】Taking the squilla oratoria shell as raw materal， the chitin is extracted using EDTA method. The results showed that chitin extract obtained optimum conditions： the concentration of EDTA 17%， pH 6.5， ratio of material to liquid 1：30， reaction for 31 hours.【Key words】Chitin；EDTA；Extracted甲壳素是自然界生物所含有的一种氨基多糖，是仅次于纤维素的自然界第二丰富的生物聚合物，在甲壳动物和昆虫的外骨骼，以及某些细菌和真菌的细胞壁含量丰富。
甲壳素及其衍生物有着诸多其他高分子材料无法比拟的优点，如优良的吸附能力和螯合能力、固有的生物活性、生物相容性、生物可降解性、保湿性、较强的抗菌保鲜防腐能力和增色、固色能力等，故其在医药、日化、食品、纺织等领域有着广泛的应用。
虾、蟹废弃物的综合利用
2023-11-04
目录
• 虾、蟹废弃物概述 • 虾、蟹废弃物综合利用技术 • 虾、蟹废弃物综合利用的前景与挑战 • 虾、蟹废弃物综合利用的案例分析
01
虾、蟹废弃物概述
虾、蟹废弃物的来源
渔业加工
在捕捞、养殖和加工过程中，虾、蟹会产生大量的废弃物， 包括外壳、内脏、肢足等。
消费者需求
消费者在食用虾、蟹时，仅会购买部分部位，导致其他部位 被丢弃。
虾、蟹废弃物的特点
01
02
03
富含蛋白质
虾、蟹废弃物中富含蛋白 质，这些蛋白质可以用于 制作饲料和其他产品。
富含微量元素
虾、蟹废弃物中还含有丰 富的微量元素，如钙、磷 、铁等，可以用于制作肥 料或其他产品。
可再生资源
虾、蟹废弃物是一种可再 生的资源，通过合理的利 用可以降低对自然资源的 消耗。
案例二：蟹肉加工成营养食品
蟹肉的加工
将蟹肉清洗、切块、调味后，进行高温蒸 煮、烟熏等处理，制成营养丰富的食品。
VS
营养食品的应用
蟹肉营养食品具有高蛋白、低脂肪、富含 微量元素等特点，适用于各类人群食用。
案例三：虾皮、蟹黄提取有效成分
虾皮、蟹黄的收集
收集新鲜的虾皮、蟹黄， 去除杂质和异味。
有效成分的提取
虾、蟹废弃物的危害
污染环境
如果大量虾、蟹废弃物未得到妥善处理，可能会对环境造成污染，影响水体 生态平衡。
浪费资源
未充分利用虾、蟹废弃物会导致资源浪费，使得原本可以再利用的资源被丢 弃。
02
虾、蟹废弃物综合利用技 术
虾、蟹壳的综合利用
壳粉生产
将虾、蟹壳加工成壳粉，用作食品添加剂 、饲料添加剂和肥料。
虾壳、蟹壳综合利用
本文链接：/Periodical_ncsyjs200812019.aspx
甲壳素是地球上含量仅次于纤 维素的天然高分子化合物，它广泛 存在于类细胞壁、昆虫和甲壳类动
团
物的硬壳中：估计自然界每年生物
合成的甲壳素将近１００亿ｔ。另外，
甲壳索还是地球上数量最大的含氮 有机化合物。， 甲壳素与纤维素的化学结构非 常相似分子链为线形直链。不同点 在于甲壳素Ｃ：上有一个乙酰胺基（ ＣＨ，ＣＯＮＨ－）。甲壳素脱去乙酰基便 得到壳聚糖。 甲壳素为白色或灰白色无定 型、半透明固体，不溶于水、稀酸、稀 碱及一般的有机溶剂，可溶于浓无 机酸，但同时主链会发生降解生成 Ⅸ一氨基葡萄糖。甲壳素中并非所 有结构单元都带乙酰基。元素分析 表明，天然甲壳素分子约有１２．５的 氨基没有乙酰化，甲壳素的难溶性 使其应用大受限制，因而近些年的 研究开发主要集中在壳聚糖及其改
信息联播：近日，一种可以当水果食用的新品种黄瓜在新疆吐鲁番市恰特喀勒乡恰特喀勒村蔬菜基地试种成功。据介绍．这种 新品种黄瓜由吐鲁番市德里森蔬菜科技园从德国引进，该品种名称为新品种水果黄瓜图林根１０３号。在试种过程中该品种表现出
如下特点：抗逆性强，可忍耐夏季５（Ｍｏ℃高温；成熟早，比一般水果黄瓜早１周左右；单株产量高，亩（１亩＝ｌ／１５ｈａ）产可迭９ｔ；品
１、甲壳素
虾壳
、
蟹壳综
合利用篙蒙蓁主篡薹篓
基团可充分与纤维素表面 接触，具备形成氢键能力，而且分子 量大，有足够的纤维间架桥能力，同 时它在酸性条件下作为一种天然阳 离子聚合物，具有许多正电荷中心 和氢键中心，可以与纤维素的负电 荷结合成离子键，因此壳聚糖是一 种很好的增强剂。它既可增加纸页 的于强度，也可以作为纸页的湿强
剂。
性上。 ２、壳聚糖 甲壳素一般在１００～１８０。Ｃ，加％ ～６０％的氢氧化钠溶液中非均相脱 去乙酰基便转化成壳聚糖。工业上 把脱乙酰度大于７０％，含氮量为 ７％～８．７％的壳聚糖视为合格产品。 它为白色无定型、透明、略有珍珠光 泽的固体，不溶于水和碱溶液。壳聚 糖是目前自然界中唯一发现的碱性 糖类天然高分子。其最重要的性质 便是可溶于大多数稀酸并生成盐。 但它在稀酸中也会发生水解，使其 粘度降低。壳聚糖有很好的吸附性、 成膜性、通透性、成纤性、吸湿性和 保湿性。 ３、壳聚糖改性 为了改善壳聚糖的多种性能， 可利用化学或物理改性的方法来改 变其结构，以满足某些特殊需要，目 前国内外在此领域做了大量的研 究，并发表了相当数量的论文。壳聚 糖改性现在主要集中在以下几方 面：羟乙基化、羧甲基化、氰乙基化、 季铵盐阳离子化、与乙烯类单体进 行接枝共聚、在醛和酸酐作用下进 行自身交联以及重新进行乙酰基化 保护甲壳素等。 研究表明，甲壳素和壳聚糖可 以做到任何纤维素做到的事情并能 做得更好，且壳聚糖的酸溶性质与 造纸中的抄纸酸性介质相似，是一 种有待研究很有前景的新型造纸助 剂。 从理论讲，壳聚糖是一种直链
龙虾虾壳的用途
龙虾虾壳的用途
每年的夏天，就是小龙虾加啤酒的季节。
但是由于小龙虾的肉只有很少的一部分。
在食用完小龙虾后往往会产生大量的虾壳。
如果不及时处理的话，就会产生恶臭，造成大量的环境污染。
那么，龙虾壳要怎么处理呢？龙虾壳有什么用途呢？下面我们就来了解一下吧。
龙虾虾壳的用途
龙虾虾壳看上去零乱不堪，奇臭无比，很污染环境,但经科研人员经过长期的研究,龙虾虾壳可以提取制成了甲壳素和壳聚糖。
虾头和虾壳含有20％左右的甲壳质，经加工处理能制成可溶性甲壳素。
甲壳素及其衍生物在食品、化工、医药、农业、化妆品、纺织、印染、造纸、环保等领域具有十分重要的应用价值。
壳聚糖的应用也很广泛,主要作用于:化妆品、絮凝剂、饲料、饵料、吸附剂和烟胶等等。
龙虾壳看似无用，但却可以提取出甲壳素和壳聚糖。
这两种物质广泛应用于化妆品、絮凝剂、饲料、饵料、吸附剂和烟胶等等。
是很重要的工业原料，如果能够加以利用的话，在未来将是一项很好的事业。
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地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用
1 前言
盐城是全国水产品加工示范基地，现在已成为全国最大的龙虾出口基地，加工出口总量占全国的40%，每年产生的龙虾甲壳废物约有3000多吨，其中甲壳素在龙虾壳中含量占10-20%左右[1]。
现有的提取甲壳素工艺大多数规模小、间隙式生产、酸碱使用量大，加工工艺落后，技术含量低，环境污染严重，经济效益一般[2-6]。
本文对龙虾壳中提取甲壳素的工艺进行了改进优化，对甲壳素的提取中产生的废液处理做了有益的尝试，取得了较好的经济和环境效益。
2 实验部分
2.1实验试剂
氢氧化钠（96％宜兴市第二化工试剂厂），乙醇（99.7％莱阳市双双化工有限公司）, 盐酸(工业级36％～38%宜兴市第二化工厂)
2.2 实验仪器
JPT－2架盘天平（江苏常熟衡器厂），烘箱(202-1型电热恒温干燥箱，电压220V厂家为上海浦东荣丰科学仪器有限公司联欣科学仪器厂)，电炉（兴化市美月电热元件厂，电压220V，功率1000W）
2.3 实验原料
盐城地产的龙虾虾壳。
2.4甲壳素的提取工艺
甲壳素的提取方法归纳起来为“四脱”，一是脱除节肢动物中的蛋白质，二是脱除脂肪，三是脱除无机盐，四是脱除色素。
提取方法的差异在于“四脱”的先后次序和工艺条件。
2.4.1龙虾虾壳预处理
将龙虾虾头和虾壳用水清洗干净，放入螺旋压榨机中，加5Mpa压榨，去除虾壳中大部分水、蛋白质、脂肪等，得压榨龙虾壳，压榨液收集待用。
通过预处理后，与目前工艺比，可以大大减少酸碱的用量。
2.4.2工艺一
压榨龙虾壳
18h
过滤洗涤至中性
18h
18h
过滤洗涤至中性
18h 过滤洗涤至中性
晾晒一天脱色
得产品图 1 甲壳素的提取工艺一流程图
称取压榨龙虾壳20 g ，在室温下浸泡于1.0 mol/L 工业盐酸18小时,然后过滤洗涤至中性。
在室温下浸泡于2.5 mol/L 工业氢氧化钠中18小时,然后用过滤, 洗涤至中性。
再用浸泡于2.5 mol/L 工业氢氧化钠中18小时，再用盐酸溶液一样的用量,再浸泡18小时,过滤,用水漂洗中性，105℃烘箱恒温干燥4 h ，日光晾晒1天得白色固体。
2.4.3工艺二
称取压榨龙虾壳20 g ，加入到1:2(v/v)的盐酸溶液中浸泡、翻捣，约24小时后，水洗至中性。
将浸酸后的龙虾壳浸泡于5%的氢氧化钠溶液中，边搅边煮沸约lh ，冷却水洗至中性。
再次浸酸，将经上述处理后的软壳置于1:1(v/v)的盐酸溶液中浸泡翻捣，约24小时后水洗至中性，烘干后即得白色片状固体甲壳素。
压榨龙虾
碱煮24h
1h
过滤洗涤至中性
24h
烘干得产品
图 2 甲壳素的提取工艺二流程图
2.4.4工艺三
压榨龙虾
酸浸
2h
过滤洗涤至中性
2h
过滤洗涤至中性
得产品
41h
图 3 甲壳素的提取工艺三流程图
称取压榨龙虾壳20 g ，放入15%的氢氧化钠溶液中煮沸2小时,用清水洗多次至中性。
放入12%HCI 溶液中浸泡脱钙,直到溶液中无气泡产生后，再继续浸泡1h ，水洗至中性，干燥，产品色度较高，需脱色处理。
3结果与讨论
3.1三种提取工艺的比较
表 1 不同提取工艺对甲壳素产品得率和性状的影响
工艺压榨龙
虾壳(g)
酸（HCl）
(g)
碱（NaOH）
(g)
总废液量
（L）
处理时
间（h）
得率
（%）
产品性状
1 20 30 25 2.0 7
2 9 白色片状固体
2 20 20 10 1.5 49 11 淡黄色片状固体
3 20 9 5 0.5 9 15 淡红色片状固体
从表1可见，工艺三甲壳素得率最高，处理时间最短且产生的废水量也少，虽产品带淡红色，可以进行简单的脱色处理得到白色片状固体。
3.2甲壳素的脱色处理的比较
工艺三中甲壳素采用KMnO4和30%浓度的过氧化氢进行脱色处理。
结果如下：
1.将脱钙后的虾壳，称取1克浸泡于1%的KMnO4 溶液中，由于溶液颜色较深,不容易观察脱色效果,而且它的氧化性较强，不易把握脱色时间,浸泡1小时后,虾壳暗褐色,可能脱色不完全或产生了焦化，脱色效果较差。
2.将脱钙后的虾壳，称取1克浸于30%浓度的过氧化氢中浸泡1小时，虾壳颜色渐变浅黄,完全脱色,经水洗,干燥得到甲壳素产品。
与用KMnO4进行脱色处理比较而言，用30%浓度的过氧化氢进行脱色处理比较容易控制工艺条件，同时所需时间较短，脱色效果比较好。
3.3效益分析
从表3-1的数据来看，提取甲壳素经济性最好的是工艺三，以工艺三进行效益核算。
表2龙虾壳生产甲壳素效益分析表
品名价格（元/吨）数量（吨）价值（万元）
消耗
压榨龙虾壳1500 6.8 1.020 工业盐酸（30%）450 3.2 0.144 工业烧碱3000 1.7 0.51 水 2.4 45 0.011 动力消耗0.20
小计 1.885 产品甲壳素40000 1 4 利润 2.115 从表2可以看出，每生产一吨甲壳素，可产生效益2.115万元。
3.4 废水处理
从表1可以看出，制取1吨的甲壳素，至少会产生50吨左右废水。
废水中含有大量的蛋白质、脂肪、离子钙、无机盐等。
如不经处理，直接排放，会产生较大的环境污染。
废水合并中和后，在电解质的作用下，沉淀固形物，上层清液可再次用于配制盐酸溶液；分离的固形物与压榨液合并，烘烤处理，与其他饲料添加剂复配，直接用于陆地动物饲料的造粒[7-8]，化解含有机废水排放引起的环境污染问题。
4 结论
龙虾壳是水产品加工的废弃物，同时又是一种动物性再生资源。
如果作废弃物处理，既是一种浪费，也会产生环境污染。
通过对龙虾壳的预处理，减少提取甲壳素中酸碱的用
量；选择最佳工艺，提高经济效益；压榨液和废水中的蛋白质、脂肪、离子钙等用于陆地动物饲料，减少提取甲壳素中对环境的影响。
地产龙虾壳提取甲壳素及其废水的综合利用，对充分利用本地龙虾壳资源，具有显著的经济效益和良好的推广前景。