聚酯液晶高分子的开发及应用

由于 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ的介 晶基元大多 由芳环构成 ， 其耐
求树脂能精密注射、 不翘曲和耐焊接， 这是一般工程
１ ０
聚 酯 工 业
２ ６ ２ 共混 改性 ．．
第２ ３卷
塑料难 以达 到 的 ， Ｖ ｃ ａ Ｘ ｄ ｒ类 Ｔ Ｃ 而 ｅｔ ， ｙ ａ ｒ Ｌ Ｐ可 满 足
这些要求 。 目前发达 国家 电子 工 业 中将 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ用来
技术基 础上 ， 推 出 了第 一个工 业 化生产 的 Ｔ Ｃ 首先 ＬＰ 产 品 ， 品名称 为 “ ｙａ” ９５年美 国 的 Ｃｌｎ 商 Ｘ ｄ 。１８ ｒ ｅ — ａ
ｅ 公 司开发的 Ｔ Ｃ ｓ ｅ Ｌ Ｐ产品（ 商品名为“ ｅｔ ” 也 Ｖ ｃａ ） ｒ
进入市场。此后 ， 、 日等国的数十家生产商生 不收缩或收缩很低 ， 美 欧、 保证了制品尺寸的精确和稳定。 产的Ｔ Ｃ 产品也陆续打人市场 ， ＬＰ 形成 了激烈竞争 ２ ４４ 优异 的阻燃 性 ．． 的局面 。 目前 全球 Ｌ Ｐ的主 要 生 产 商 几 乎 完 全 】 Ｃ ＴＣ Ｌ Ｐ分子链 由大量芳环构成 ， 除了含有酰肼
集中在 日 本和美国， 见表 ２ 。宝理塑料株式会社作 键的纤维而外 ， 都特别难 以燃烧。 燃烧后炭化， 表示 为日 本最大的一家液晶聚合物生产公 司， 正在扩建 聚合物耐燃烧性指标一即限氧指数 （ Ｏ ） 当高。 Ｌ Ｉ相 其位 于 日本 富士市工 厂 的 Ｖ ｃａ液 晶聚 合 物产 能 ， 如 Ｋ ｖ 在火焰中有很好的尺寸稳定性 ， ｅｔ ｒ ｅｌ ｒ ａ 若在其中 在新装 置 于 ２ １ ０２年初 投产 后 ， 理 的 Ｌ Ｐ年 产 能 添加少量磷等 ，Ｌ Ｐ的 Ｌ Ｉ 宝 Ｃ ＴＣ Ｏ 值可达 ４ ０以上。
热性 相对 比较 高 。如 Ｘ ｄ 的熔 点 为 ４ １℃ ， ｙａ ｒ ２ 空气 中的分 解 温 度 达 到 ５ ０℃ ， 热 变 形 温 度 也 可 达 ６ 其
苯 甲酸、 苯二 甲酸 和联 苯 二 酚 为原 料 合 成 了全芳 对
香族共聚酯 ， 即最早 的 Ｔ Ｃ ， Ｌ Ｐ 其商 品名为 Ｅ ｋｅ ｋｃｌ 。 这种聚酯 具有优 异 的 耐热 性 、 燃 性 和 电性 能 。但 阻
将达到 １ ０ 聚合物及 ２ ０ 复合树脂 。住友 ２ ４５ 突出的耐腐蚀性能 ５ ０ｔ ０ ２００ｔ ．． 化学也在扩能， Ｌ Ｐ纯树脂总产 能为 ９２０ｔ可 其 Ｃ ０ ， Ｔ Ｃ 制品在质量分数为 ９ ％ 的酸及质量分数 ＬＰ ０ 转换为约 １ ０ 复合料 。 ４００ｔ
表 ２ 全 球 Ｌ Ｐ 主 要 生 产 厂 商 Ｃ
（Ｐ ） Ｔ Ａ
。：—。 —： ＿ ．＞ ＜ｌ
（ Ｂ） ＰＨ ＾
由 ｐ羟 基 安 息 香 酸 、 一 基 ．一 甲酸 组 成 的 一 ２羟 １萘 ５
ＴＣ Ｌ Ｐ的结构如下 ：
心 ｎ ｎ＜ 一 ｎ － 一 一 － ｏ ｎ ｏ ｎ
Ｙ Ｘ Ｘ Ｈ
（ ． 卤素或烷基 的取代 ｎ ） （ ＝ 素或烷基的取 代 即Ａ） （ 卤素或抗基的取代 ｐ Ｂ ） ｘ Ｙ＝ Ｑ ｘ 由 ｘ － Ａ Ｈ
３０℃ ， ５ 但成型加 工性能较差。其典型品种为 日 本 住友化学 的 Ｓｍｉ ｓｐｒ ｕ ｋ ｕｅ 和新 日本化 学 的 Ｘ ｄｒ ａ ｙａ。
（ ）Ｉ 型 ２ Ｉ
芳香 族二元酚
芳香族 二元酸
芳 香族羟基酸
ｎ《 一 。： ｏ — ｎ － —
（Ｑ Ｈ ）
ｎ
。—： —．＞ ：— ！ Ｌ ： ！
熔 融缩 聚 。
由 ｐ羟基 安息香 酸 、 ４ 二 羟基 联 二 苯 和对 苯 一 ４， ：
二酸组成 的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ的结构 如 下 ：
（ ）二羧酸、 ４ 双酚二乙酸酯和芳香族羟基酸乙 酸酯与聚对 苯二 甲酸 乙二醇 酯熔 融缩 聚 。 般制 造这类 产 品所用 的原料 见表 １６。 【 】
（ ）Ｉ 型 ３ Ｉ Ｉ
◇ ｕ ＿＞＜＞ 一＜ ◇ 上 — ｎ ｎ
（ Ｈ卤素或烷 基的苯基 Ｉ ） ｘ＝ Ｉ Ｑ （ ．’ ４４ ・ 联苯二 甲酸）
一ｎ 一上 — ｎ
（ 对羟基内桂艘 ）
∞
（ ．：Ｈ Ｐ ４４Ｄ Ｄ ）
Ｃ Ｈ１
◇一 ｌ Ｊ ◇ 一
（ ．： ４ ４二苯Ｌ ￣ｅ酸） ． Ｐ （ ， 阴 Ａ ２・ ６ ）
ｕ Ｃ
Ｃ Ｈ３
ｎ
Ｈ ＿ 入 ｏ１
“
由 ｐ羟基安 息香 酸和 Ｐ Ｔ组成 的 Ｔ Ｃ ． Ｅ Ｌ Ｐ的结构
如下 ：
第 ６期
谭 晓玲 ： 聚酯液 晶高分子 的开发 及应用
９
２ ３ 工业化产 品 ． １７ ９ ３年 ， 国 Ｃ ｒｏｕ ｄ ｍ 公 司首先 以对 羟基 美 ａ ｒｎ ｕ ｂ
２４ Ｔ Ｃ ． Ｌ Ｐ的特性
以及很低的蠕变性能， 其致密 的结构使它在很宽的 温度范围内不溶于一般的有机溶剂和酸、 ， 碱 具有突 出的耐 化学腐 蚀性 。 当然，Ｌ Ｐ尚存在制品的机械性能各 向异性 、 ＴＣ 接缝强度低、 价格相对较高等缺点， 这些都有待于
ＴＣ Ｌ Ｐ的迅速发展 与其一系列优异性能密切相
脂 中存在着增强纤维一样 ， 以它的纵向机械强度 所
高， 即使不添加增强材料 ， 也能达到甚至超过普通
工 程材料用 百分之 十几玻纤 增 强后 的机械 强度 ， 表 现 出高强 度 高模 量 的 特性 。如 Ｋ ｖ ｒ的 比强 度 和 ｅｌ ａ 比模 量均达到 钢的 １ 。 Ｏ倍 ２ ４２ 突出 的耐热性 ．．
关 ， 其特性 如下 。
２４ １ 取 向同向的 高拉伸强 度 和高模 量 ．．
由于完全 以芳香族聚酯为主链的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ无论在
熔融时或凝固后 ， 始终保持其向列型液晶相态， 其 进一 步 的改进 。 ２５ Ｔ Ｃ ． Ｌ Ｐ的应 用 中的每个分子都向着同一方向规整排列 ， 犹如在树
不断出现 ， 生产和消费量以每年 ２ ％ 以上的速度递 ０ 因为硬棒状刚性分子的溶解度小 ， 熔点又高， 合 增， 远远超过了 Ｌ Ｃ ， 用范 围也 １益广泛。 目前 成这类刚性长链芳香聚酯困难较大。若合成中等相 ＬＰ应 ３ 全球 消费 的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ大部分是 芳香 族 聚 酯 系 的主链 型 对分子质量产物时还 比较方便 ， 若要合成高相对分 聚合物 （ 含共聚 物 ） 。 子质量的聚酯 ， 必须采用两步反应过程。第一步是
制作 接线板 、 线圈 骨架 、 印刷 电路 板 、 成 电路封 装 集
和连 接器 。 ２ ５ ２ 汽车 和机 械工业 领域 ．．
热塑性非液晶性聚合物的性能不足之处可通过 与液晶聚合物共混而得到改善。 该体系被称为“ 原 位复合材 料 （Ｉ—ｔ Ｃｍｐｓｅ）” 液 晶共 混物合 ｎｓｕ ｏ ｏｉｓ 是 ｉ ｔ 金中最广 泛最重要 的一类新型材料¨ 。据报道 ， ¨ ＬＰ Ｃ 共混体系中所采用 的 Ｌ Ｐ有芳香共聚酯、 Ｃ 聚酯
其 成型加工 十分 困难 ， 因此 未 能实 现 工 业 化 。１８ ９４
年 ， 国的 Ｄ ｒ ｏ公 司在 Ｃ ｒｏｕ ｄ ｍ 公 司开 发 的 美 ａｔ ｃ ａｂｒｎ ｕ
３０ｏ 明显高于绝大多数塑料。此外 Ｔ Ｃ 还有很 ５ Ｃ， ＬＰ 高的锡焊耐热性 ， Ｅ ｏｏ 的锡焊耐热性为 ３０～ 如 ｋｎｌ ０
Ｔａ ｌ Ｇｌ ｂ ｌＬＣＰ ｍａ ｎ ｐ ｏ ｕ ｔ ｎ ｆｒ ｂｅ２ ｏ ａ ｉ ｒ ｄ ｃｉ ｍ ｏ ｉ
为 ５ ％的碱存在下不会受到侵蚀 ， ０ 对于工业溶剂 、 燃料油、 洗涤剂及热水 ， 接触后不会被溶解 ， 也不会 引起 应力 开裂 。
２４６ 优异 的 电性 能和成 型加工性 ．． ＴＣ Ｌ Ｐ具 有高 的绝缘 强度 和低 的介 电常数 ， 而且
酰对苯 二胺 ）及 Ｎ ｍ ｘ 聚 间 苯 二 甲酰 间苯 二 胺 ） ｏ ｅ（
纤维 ， 是典型 的 Ｌ Ｃ 。 就 Ｌ Ｐ
｛ 一 ０ ｌ ＿ ｝ －
这种类型的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ分子链 中引入 了柔性的二次甲 基后 ， 分子链的刚直性 下降 ， 从而使得 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ的熔点及 热变形 温度 （６ ２０℃ ）有 了较大的下降 ， １０－ ０ 但熔体流 动性好 ， 成形加 工性 能在 ３种 类型 的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ中是最好
Ｈ
｛ 一 ０
这种类型的 Ｔ Ｃ Ｌ Ｐ分子链仍 以芳环为 主， 由 但 于萘环的引入 ， 影响了分子链 的线性和聚集态 ， 使其
熔点和热变形温度（３ ２ ０ Ｃ ２０— ７ ）较 Ｉ ｏ 型有所下降， 但成型加工性能却优于 Ｉ 型。其典型品种为美国泰
科 纳公 司的 Ｖ ｃ ａ ｅｔ 。 ｒ
３ ０ Ｃ／ｒ ｉ ４ ｏ ａ ｎ。
２４３ 很 低 的热膨 胀 系数 ．． 由于具有 高 的取 向序 ，Ｌ Ｐ在其 流动方 向的膨 ＴＣ 胀 系数 要 比普 通工 程 塑 料低 １个 数 量级 ， 到一般 达 金 属 的水 平 ， 至 出 现 负 值 ， Ｋ ｖａ 的热 膨 胀 系 甚 如 ｅｌ ｒ 数为 一 ２×１ Ｋ～。这 样 Ｔ Ｃ ０ Ｌ Ｐ在加 工 成形过 程 中
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聚 酯 工 业
第２ ３卷
熔融加工 ， 只能溶解于某些特殊溶剂， 用于制备高强 度 、 量和耐 高温 的高 性 能纤维 或涂料 。Ｌ Ｃ 高模 Ｌ Ｐ大 多数具 有芳香族 聚 酰胺 的主链 ， 如美 国杜邦 公 司 于 上世纪 ７ ０年 代初 开 发 成 功 的 Ｋ ｖ ｒ（ 对 苯 二 甲 ｅｌ 聚 ａ
２５ １ 电子电器领域 ．．
ＴＣ Ｌ Ｐ优异 的电绝缘性、 低热膨胀系数、 高耐热 性和耐锡焊性等优点 ， 使它在电子工业中的应用 日
益 扩大 。以表 面装配 技术 和红外 回流焊 接装配技术
为代表的高密度循环加工工艺 ， 要求树脂能够经受 ２０℃以上的高温， ６ 还要求制品薄壁和小型化 ， 故要