第四章_溶液2013.08.19

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偏摩尔数量
实验：(单位:ml)
乙醇浓度
V乙醇
12.67 50.68 114.03
V水
90.36 60.24 10.04
混合前体积 V1+V2
混合后体积 （实验值）
ΔV
1.19 3.99 1.82
10% 40% 90%
103.03 101.84 110.92 106.93 124.07 122.25
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亨利定律（Henry’s law） • 例如HCl溶在苯里或三氯甲烷中。气相和液 相都是HCl分子，能用亨利定律。但把HCl 溶在水里，气相是HCl分子，而液相里是H+ 和Cl-离子，亨利定律就不能使用。
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3．两个定律之间的关系
相似点：都是从稀溶液中得出的规律；表示某一物 质的平衡蒸气压与该组分在溶液中的浓度成正比关系。 表1----拉乌尔定律和亨利定律之间的差异 名称 表达式 研究对象 比例常数代表意义 溶剂 溶质 纯溶剂的蒸气压 为一实验值，没有 明确的物理意义
含量少的称为溶质。
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溶液组成的表示法
在液态的非电解质溶液中，溶质B的浓度表 示法主要有如下四种：
1.物质的量分数
2.质量摩尔浓度 3.物质的量浓度 4.质量分数
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溶液组成的表示法
1.物质的量分数
xB(mole fraction)
xB
def
nB n(总）
溶质B的物质的量与溶液中总的物质的量之比 称为溶质B的物质的量分数，又称为摩尔分数。
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偏摩尔数量
我们同样地求出其它热力学性质；U. H . S . G.. ..A 等 对于多组分体系我们规定了T , p 后，知道了V 1,m 和V 2,m，知道物质的量n1和n2； 但我们不能确定体 积V，同样地其它热力学量U、H 、A 、G等也都 不能确定。这就是说在多组分体系中，规定了二个 变量仍不能确定体系的状态。
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偏摩尔数量
举例：下面各量何者为偏摩尔数量：
G n
B
T ,V . n C ( C B )
H n
B
S , P . nC ( C B )
A n
B
.
p . T . nC ( C B )
即可求 V
B
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偏摩尔量的测定
◆图解法
1) 切线法
在Vm对nB图上，在某 nB点作Vm~nB 曲线的 切线,切线斜率为xB = nB /（ nB+ nC）的组分 B 的偏摩尔体积
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拉乌尔定律和亨利定律
由于XA=1-XB故拉乌尔定律也可以写成：
PA=PA*(1-XB) ΔPA=PA*· XB PA*-PA= PA*XB
溶剂的蒸气压的降低值与溶液中溶质的摩 尔分数成正比。
适用条件：拉乌尔定律适用于稀溶液中的溶剂及 理想溶液的任一组分。
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2． 亨利定律（Henry’s law）
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§4.1拉乌尔定律和亨利定律
1． 拉乌尔定律（Raoult’s law）； 稀溶液中溶剂的蒸气压等于同温度下纯溶剂的蒸气压 与溶液中溶剂的摩尔分数的乘积。这就是拉乌尔定律 用数学式表示：
pA= p*A.XA
PA-溶剂的蒸气压 P*A—纯溶剂的蒸气压 。XA–溶 液中溶剂A的摩尔分数。 当溶液由溶剂A和溶质B组成。
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亨利定律（Henry’s law）
应注意点：
1） 亨利定律适用于稀溶液中的挥发性溶 质。比例系数和拉乌尔定律比例系数意义 不同。 2）式中的压力是分压力不是液面上的总 的压力。 3）对于混合气体在压力不太高时。亨利 定律每种气体都分别适用。 4）溶质在气相和溶剂中的分子必须是相 同的否则不能用亨利定律。
从表中可以看出： V溶液≠ n水V水,m + n乙醇V乙醇,m
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偏摩尔数量
• 表中： V溶液≠ n水V水,m + n乙醇V乙醇,m
• 式中V1和V2为纯水和纯乙醇的体积。我们 前面讲体积具有加和性，现在体积又不具 有加和性。对此应如何解释呢？ • 我们以前所学的热力学体系都是纯物质的 体系，或多种物质但组成不变的体系。 • 在这种情况下，我们只须两个变量即可， 例如我们规定了温度、压力，我们就知道 了摩尔体积，再知道物质的量即摩尔数， 我们就可以得到体系的体积V=nVm。
C
X 令 XB nB T . P . n n
C B
上式写为dX X Bdn B X B 称为物质B某种性质的偏摩尔数量
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偏摩尔数量的定义
V VB n B G GB n B A AB n B S SB n B 偏摩尔体积 p.T .nC ( C B ) 偏摩尔吉布斯函数 p.T .nC ( C B ) 偏摩尔亥姆霍兹函数 . p.T .nC ( C B ) 偏摩尔熵函数 p.T .nC ( C B )
溶质B的质量与溶液总质量之比称为溶质B的 质量分数，WB是一个无量纲的量 。
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溶液组成的表示法
讨论: 不同组成表示法之间可以相互转换,例如
bB xB 1 / M A bB
c x M c c M
B B B B A
B
• 应严格按照统一标准书写符号,不能任意编写. 一般B表示溶质, A表示溶剂.
亨利在1803年根据实验总结出稀溶液的另一条 重要经验规律叫亨利定律。 内容是：在一定温度和平衡状态下。稀溶液中 挥发性溶质（B）在气相中的分压（PB）与其在 溶液中的摩尔分数（XB）成正比。 可用下式表示: PB=kX
XB ，
PB为平衡时该气体的分压。 kX为比例系数 称为亨利系数 ，单位为Pa ， XB为溶质的摩尔分数。
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偏摩尔数量的定义 注意几点：
i.偏摩尔数量的下标必须是T.p, 也即必须在恒压恒温 的条件下，下标为T. S 或T.V等均不为偏摩尔数量。 ii.只有容量性质才有偏摩尔数量 V, U, H, S , A,G 均 有偏摩尔数量，强度性质没有偏摩尔数量, T .p. C （浓 度）等均无偏摩尔数量 。 iii.偏摩尔数量本身是一个强度性质 ，与体系的量无 关，是两个容量性质之比。 iv.某组份的偏摩尔数量不但随温度T和压力p变化而 且随各个物质的浓度而变化。
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偏摩尔数量
• 为解决此类问题，我们考虑引入浓度的变 量， 引出了偏摩尔数量的概念。 • 例如100ml 20%乙醇和100ml 20%乙醇混 合后，体积肯定为200ml。规定了偏摩尔 数量我们就可以用偏摩尔数量代摩尔数量， 来表征多组分体系的状态性质。
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2.偏摩尔数量的定义
设有一均相体系由组分B. C. D…K组成，有K 种物质，显然这为一多组分体系。
C C
X dnB nB T . P , n ( C B )
C
其中nC表示所有物质的量，nB,nC,nD,… nk全 部视为常数。nC′指B物质以外其它物质的量 固定视为常数。
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偏摩尔数量的定义
上式若在恒温恒压下dT=0,dp=0上式为:
X dX dnB nB T . P . n ( C B )
第四章 多组分体系热力学
Chapter 4 the Thermodynamics of Multicomponent System
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引言
• 系统按照所含组分数和相数可划分为：
单组分均相系统 单组分多相系统 多组分均相系统 多组分多相系统
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基本内容
组成
多 组 分 系 统 的 热 力 学 性 质
饱和蒸气压
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拉乌尔 pA=p*A.xA 定律 亨利定 PB=kX XB 律
§4.2偏摩尔数量 1.引出偏摩尔数量的意义：
我们知道这样一个事实。不论什么体系。质量 总是具有加和性的M=M1+M2+…，但并不是所有 的性质都是如此的。 例如纯物质：1mol水的体积18ml. 若取多组分体系，我们在大量的等摩尔的乙醇 和水的混和体系中，加入1mol水，体积将增加? 体积应增加18ml，但实验证明：体积却只增加 了16.5ml。
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溶液组成的表示法
2、物质B的质量摩尔浓度 bB (molality)
bB nB / mA
单位: mol/kg
溶质B的物质的量与溶剂A的质量之比称为 溶质B的质量摩尔浓度，单位是 mol kg -1 。这个 表示方法的优点是可以用准确的称重法来配制溶 液，不受温度影响，电化学中用的很多。
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偏摩尔数量的定义 解释一下什么是偏摩尔数量：
我们前面所举的例子中在大量的等摩尔乙醇和水的混 合体系中加入1mol水时体系体积的改变是16.5ml。 这16.5ml 即为水和已醇等摩尔混合时水的偏摩尔体 积。 大量体系保证了加入1mol B物质浓度不会发生变化。 加入1mol B物质时体积改变说明 此即为在这一溶液中 1mol水所占据的有效体积。 同样我们若将大量体系中加入1mol乙醇。体系的体积 改变则为该溶液乙醇的偏摩尔体积。知道了该溶液水和 乙醇的偏摩尔体积就可以求得体系的总体积：
溶液以物态可分为气态溶液、固态溶液和液态 溶液。根据溶液中溶质的导电性又可分为电解质溶 液和非电解质溶液。 本章主要讨论液态的非电解质溶液。
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引言
溶剂（solvent）和溶质（solute） 如果组成溶液的物质有不同的状态，通常将液
态物质称为溶剂，气态或固态物质称为溶质。 如果都是液态，则把含量多的一种称为溶剂，
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3.偏摩尔量的物理意义
①在温度和压力恒定的的条件下， 在浓度确 定的有限量体系中， 因加入无限小量dn 摩尔的B 物质而引起的体系容量性质X 的改变量 dX与 dn 的比值。 ②在温度和压力恒定的条件下。往浓度一定的 大量体系中加入1mol B 物质而引起的体系容量性 质X的改变量。称为B物质的偏摩尔数量XB