磷酸净化

磷酸净化

为了有利于对WPA中化学杂质的深度净化和高效率分离，减少净化的磷酸损失，降低净化的费用和成本，并回收副产品，对新产出的WPA中的质应依其属性分类为：1)固体杂质萃取料浆过滤时带人WPA中的磷石膏、磷酸盐等固体杂质；2)氢氟酸和氟硅酸WPA中氢氟酸通过补加活性硅转变成为氟硅酸；3)游离硫酸硫酸分解磷矿生产WPA时，因硫酸过量加入，所以WPA中含有少量的硫酸(称之谓游离硫酸)；4)Fe3+、Al3+、Mg2+等。

湿法磷酸的净化包括两个方面内容：(1)除去湿法磷酸中生成的淤渣，提高磷酸质量并消除商品磷酸在贮存、运输中带来的麻烦；(2)根据湿法磷酸后加工产品需要除去溶解在磷酸中的部分或全部杂质。

1.新产出WPA的初级净化

1.1除氟

萃取反应时磷矿中氟与SiO2反应生成氟硅酸，少量的H2SiF6分解生成氟化氢和SiF4气体逸出，大部分F留存于WPA中，当磷矿中活性SiO2不足时，可加入硅藻土，使WPA中的F生成氟硅酸，可减轻F-对萃取WPA反应槽搅拌、输送泵等设备的腐蚀。此外硅藻土是一种絮凝剂，也可以脱色、吸附悬浮物。

6HF+SiO2=== H2SiF6+2H2O

H2SiF6==SiF4 +2HF

1.2除硫

为了减少硫酸的用量，降低脱硫成本，可先补加适量的磷矿粉于

萃取料浆中或初级净化WPA中脱除部分游离硫酸：

5H2SO4+Ca5F(PO4)3+10H20 ===3H3P04+5CaSO4·2H20+HF

1.3除杂质

湿法磷酸中的淤渣：在30% P2O5浓度以下的稀磷酸中，淤渣主要是由硫酸钙、氟硅酸盐及铁铝磷酸盐组成中大部分固相铁、铝的酸性磷酸盐。固相铁、铝的酸性磷酸盐。淤渣主要来自磷矿和磷酸过滤时穿滤的磷石膏。磷矿是湿法磷酸中可溶性杂质的主要来源。进入淤渣组成中最多的元素有Fe、Al、F、Si、Ca、Mg、Na、S和K等。目前的处理方法太多采用沉降、分离的方法来除去淤渣。

（1）第一种方法是将新产出的WPA先送入贮槽冷却澄清，除去酸中的全部固体和经冷却析出的部分化学杂质(生成淤渣)，得到初级净化的WPA。该法冷却澄清时间愈长，除去化学杂质愈多。

（2）第二种方法是利用溶于WPA中的杂质随其浓度升高而下降的性质，将除去部分化学和固体杂质的初级净化WPA浓缩，再次冷却、澄清，除去化学杂质，得到杂质更少的净化WPA。此种处理可减少新产出WPA澄清除杂质的贮槽容积和占地面积，同时酸中的化学杂质比第1种方法除去得多，特别是将WPA作商品出售时，此净化是必不可少的。

第2种净化方法要求新产出WPA中的MgO等杂质含量不宜过高；否则，浓缩之后磷酸的黏度大幅度上升，导致浓缩过程析出的固体杂质不易澄清除去。沉淀析出的固体杂质通过分离，滤渣可以作为磷肥和磷复肥生产的原料或返回WPA生产的萃取槽。

2深度净化预处理

新产出的WPA经陈化、澄清、浓缩后进入深度净化工序。杂质成分主要是氟、镁、铁、铝、硅、硫等，有时还含有有机炭和在磷矿浮选过程中所用的药剂，以及硫酸或磷酸腐蚀萃取设备而产生的有色金属离子等。

2.1 除氟

湿法磷酸化学法脱氟是基于氟在磷酸中的存在形态和某些氟化物溶解度低的特点来进行的。目前，化学法脱氟主要是通过向湿法磷酸中添加碳酸钾、碳酸钠或磷酸钠等碱盐或碱土盐类，使湿法磷酸中的F-、SiF62-、SiF x3-x 、AlF x3-x与K、Na、Ca2+、Mg2+等离子发生沉淀反应，生成难溶或微溶的含氟盐类而从磷酸体系中析出，来降低酸中氟的含量，从而达到净化磷酸的目的。

2.2物理一化学脱色

根据WPA中的杂质成分和加工的产品白度、色度要求，向经过冷却澄清除杂的WPA中选择一至数种脱色剂(硫酸亚铁、过氧化氢等)脱除WPA的颜色。例如，使用进口的摩洛哥磷矿生产的WPA，用于制造无水正、偏、焦或聚磷酸盐时，需要先向WPA中加入硫酸亚铁脱除钒，否则，加工出的磷酸盐产品外观呈淡黄绿色。

2H3VO4+3FeSO4===Fe3(VO4)2 +3H2S04

若加工的产品对白度和色度指标无要求，则不需脱色。

物理脱色主要是出去有机物，可用活性炭脱色，使用过的活性炭经处理后和回收重复使用，当然，活性炭并不是纯粹只有脱色的作用，

也可以吸附其它杂质。也可以用硅藻土脱色。

2.3脱Pb和As

WPA中的Ph、As一般随加工过程的副反应除去：

As3+ +PO43- === AsPO4 Pb2++HP042-===PbHPO4

若Pb、As含量超过所制造产品规定标准时，可用H2S或S5P2除去Pb和As。

2As3++3S2- === As2S3Pb2++S2- ===PbS

2.4 脱硫

化学法脱硫的基础是利用某些硫酸盐溶解度低的特点，实现除硫目的，最常采用的低溶解度硫酸盐有硫酸钙和硫酸钡等。

要求不高时可采用加入钙盐或加入少量磷矿粉沉淀法。如要求高时则可采用钡盐沉淀法，加入适量的钡(钙)碱或其盐脱除剩余的游离硫酸(SO42-)：

BaCO3十H2S04===BaSO4+H20+CO2

加钡盐脱硫，若操作不当将伴生磷酸钡盐沉淀，多消耗钡盐和损失磷酸。

3深度净化

湿法磷酸净化的方法主要有溶剂沉淀法、溶剂萃取法、化学沉淀法、离子交换法、结晶法、电渗析法。目前，国际上投入工业生产的湿法磷酸净化过程主要有：①巴登化学法；②A.P.C法；③A&W法；

④IMI法；⑤RhonePoulenc法；⑥美国TVA的甲醇法；⑦美国TVA的丙酮法；⑧罗马尼亚的IPROCHIM－ICECHIM法；⑨比利时的Pray-on法。其中规模最大、产品质量最稳定的有：①巴登化学法；②A&W法；

③RhonePoulenc法。

3.1有机溶剂沉淀法

溶剂沉淀法是将一种可与水完全溶解的水溶性有机溶剂（如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇等）过量地加到湿法磷酸中，再加入一定量的碱金属盐或铵盐，使杂质沉淀析出，过滤分离沉淀后经蒸馏回收有机溶剂，馏余液即为净化磷酸。其优点是：只需简单的溶解操作就可达到较高的收率，废液量少，磷酸盐沉渣可作肥料用，溶剂为通用型，多数价廉。其缺点是：磷酸与溶剂的分离需蒸馏、能耗大(以碱进行反萃时例外)，且溶剂回收时有一定损失，杂质去除率不高，磷酸的收率也受一定限制。

3.1.1巴登化学法

巴登化学法是由原西德Budenheim公司研发而成，于1974年建成日产100 t的生产装置，日本引进该技术并于1978年末建立了生产装置。巴登化学法采用溶剂沉淀法原理：即用异丙醇作为沉淀剂，再辅加氨和氢氧化钙强化沉淀效果。分离固相杂质后，再用从蒸馏工序部分返回的纯净磷酸洗涤，并加入氢氧化钠。形成磷酸钠盐溶液相和醇磷酸相。Fe2+、Al3+、Ca2+等阳离子大部分转入磷酸钠盐溶液相，亦有部分呈磷酸盐沉淀出来．磷酸钠盐溶液相返回到溶解与反应工序。醇磷酸相再一次分离固相杂质后，用H型阳离子交换树脂脱除带人的钠离子最后经蒸馏回收异丙醇循环使用，馏余相即为工业级磷酸。若要制备食品级磷酸则需进行进一步精制。

特点是：（1）采用与水完全互溶的溶剂(异丙醇)；（2）废液量少，杂质大部分以磷酸铁、磷酸铝等形式排出，可作肥料；（3）产品纯度高；（4）萃出率高，一般随磷酸中的铁和铝含量不同而不同；（5）萃取级数少；（6）制造磷酸盐时可少耗蒸汽。

3.2有机溶剂萃取法