高分子聚合物的结构特点与性能

第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑵高分子材料的结构
高分子链：由一种或几种简单的低分子有机化合物以共价键重复连接 而成。
单体：凡是可以聚合生成大分子链的低分子化合物叫做单体。 例：氯乙烯（CH2＝CHCl）就是聚氯乙烯的单体。 反应式：n（CH2一CHCl）→ CH2一CHCl n 大分子链还可以由两种或两种以上单体共同聚合而成（形成共聚物）。
名称
内容
链结构
一级结构 （近程结构）
结构单元的化学组成 键接方式 构型、几何形状（线形，支化，网状等） 共聚物的结构
二级结构
高分子的大小（分子质量及其分布）
（远程结构） 高分子的形态（高分子链的柔性）
三级结构（聚集态结构、 晶态 聚态结构、超分子结构） 非晶态 取向态
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1．2 聚合物的热力学性能 1.2.1聚合物分子运动单元的多重性 运动单元：可以是侧基、链节、链段 和整个分子链。 高分子运动主要包括四种类型。 ⑴分子链的整体运动： ⑵链段的运动： ⑶链节、支链和侧基的运动：
⑷晶态聚合物的晶区内也存在分子运
动
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能 ②具有交联网络结构 交联网络结构高聚物既不能被溶剂溶解，也不能通 过加热使其融融。 高分子聚合物的结构对性能的影响： 线型高聚物：具有可溶性和可熔性，成型后性质不 变，可多次成型（热塑性聚合物） 体型高聚物：成型前是可溶和可熔的，成型后变成 既不溶解又不熔融的固体，所以不能再次成型。（热 固性聚合物）
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点： 远程结构：又称二级结构，是指单个高分子的大小、 形态、链的柔顺性及分子在各种环境中所采取的构象。
构象：由于单键能内旋转，高分子链在空间会存在数 不胜数的不同形态（又称内旋转异构体），称为构象。
高分子链有五种构象：即无规线团、伸直链、折叠链、 锯齿链和螺旋链。
Re
dv
Rec
Re是液体的雷诺数， Re在21004000时均为层流，大于4000则 为湍流。注射成型时聚合物熔 体的Re一般远小于2100，故流动 形式可视为层流。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.3.1 牛顿流体与非牛顿流体
塑料熔体的流动特性
⑴牛顿型流体：液体流动时，其粘度不随剪应力、剪切速率的大小而
在θjc以下，粘度随
温度的升高而降低，交 联前，流动性随温度上
升而增加；在θjc以上，
交联反应占主导作用， 随温度升高，交联反应 速度加快，熔体流动性 迅速下降。
因此，热固性聚合 物要求模具温度较高， 热塑性聚合物要求模具 温度较低。
最新研究表明，提高切应力可使剪切速率增大，聚合物 分子间碰撞机会增加，摩擦热增多，导致温度上升，可能加 快交联反应速度，粘度增大，流动性降低。
1.1.2高聚物的结构特点 聚合物的结构：包括高分子链结构、和聚集态结构两方面
⒈高分子链结构特点： ⑴高分子链结构（可分为高分子链的近程结构、远程结构）： 近程结构：属于化学结构，又称一级结构。可分为四类：
①碳链高分子：主链全是碳以共价键相连；如—C—C—C—C—。 ②杂链高分子：主链除了碳还有氧、氮、硫等杂原子；工程塑料、合成纤维、耐 热聚合物大多是杂链聚合物。 ③元素有机高分子：主链上全没有碳；主链上一般由O、Si、Al、Ti、B等结合成。 例如：有机硅橡胶 ④梯形和螺旋形高分子。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点：
⑵高分子链结构特点：
①高分子呈现链式结构：
线型高聚物
支链型高聚物
体型高聚物
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点：
⑵高分子链结构特点：
①高分子呈现链式结构：
线型高聚物
支链型高聚物
体型高聚物
具有可塑性
与高弹性；如 聚乙烯、聚丙 烯。
链节：大分子链中的重复结构单元叫链节， CH2一CHCl n即为聚氯 乙烯分子链的链节.
聚合度：大分子链中链节的重复次数称为聚合度。在上述形成聚氯乙 烯反应中的n即为聚合度。
大分子链长：聚合度越高，分子链越长， 链节数越多。聚合度反映了大分子链的长短
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1.2高聚物的结构特点 聚合物的结构：包括高分子链结构、和聚集态结构两方面
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.3.5 热固性聚合物的流变学性质 热固性聚合物成型时除了发生物理反应外还发
生化学反应 加热热固性聚合物的目的：熔融后在压力作用
下产生变形流动；使预聚物熔体能在一定温度下发 生交联化学反应，一边固化定性。
定型后再加热热固性聚合物也不会解缠和滑移 ，粘度可认为无限大，无流变能力。
“多分散性” 影响熔体粘度、抗拉 强度、模量、冲击强度和耐热、耐腐蚀 性等。
高分子链具有柔性（柔 顺性）
图1-3碳数100的链构象模拟图
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒉高聚物的聚集态结构特点
(1)小分子的聚集态结构 三种基本类型；
①晶态：分子(或原子、离子)间的几何排列具有三维远程有序。 ②液态：只有近程有序 ③气态：既无远程有序，又无近程有序 两种过渡状态： ①玻璃态：象固体具有一定的形状和体积，又象液体近程有
序 ，如玻璃。
②液晶态：既能流动，分子间排列又具有相当程度的有序性。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒉高聚物的聚集态结构特点 ⑵高聚物聚集态结构： 线型结晶高聚物按结晶度可分为完全和部分晶态两类， 体型高聚物只能为非晶态（玻璃态） ①高聚物的晶态结构：比小分子物质的晶态有序程度差 得多； ②高聚物的非晶态结构:比小分子物质液态的有序程度高 ③高聚物不存在气态：
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
目的和要求：
⒈掌握高分子聚合物的结构特点；
⒉掌握聚合物的热力学性能、流变学性质、聚合 物成型过程中的物理化学变化； 重点难点： 聚合物的结构特点、热力学性能、流变学性质、高 聚物的力学状态及工艺能。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
作业： 1.根据凝聚态结构的不同，高分子聚合物可以分 为那几类？阐述结构特点、性能特点。 2.什么是结晶型高聚物？结晶型高聚物与非结晶 型高聚物相比较，其性能特点有什么变化？ 3.什么是聚合物的取向？聚合物的取向对其成型 物的性能有什么影响？
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
2．线型结晶高聚物的力 学状态
完全晶态高聚物，有固定
的熔点θm，而没有高弹态； θ＜θm时，可作塑料或纤维
用； θ＞θm时，可进行成型加工。
部分晶态线型高聚物：高
聚物内部既存在着晶态区又存在 着非晶态区，所以在θg～θm， 之间出现—种既韧又硬的皮革态。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
高分子与低分子的区别： ①分子中所含原子数：高分子物质可达几十万个原子。 ②相对分子质量：可达上千万，可以根据需要进行改变， 采用平均相对分子质量来表示。
③分子长度： 低分子的分子长度小，如低分于乙烯分子长度为 0.005μm； 高分子聚乙烯分子长度为6．8μm（1微米=1/1000毫米）， 相差悬殊。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.4聚合物在成型过程中的流动状态
符合指数规律的聚合物熔体在圆管和扁槽中流动时的压力损失△p表 达式分别为：
圆管：
qv——体积流量，由注射机供油速率决定，为恒定值 R——圆管半径
W——扁槽宽度
扁槽：
h——扁槽深度
L——流动距离 ηa ——表观粘度
•
a K n1
参考书： 高分子物理·成都科技大学编·1990
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.1高分子聚合物的结构特点 1.1.1高分子与低分子 高分子材料：以高分子化合物为主要组分的材料，又叫 高聚物材料 高分子：相对分子质量 ＜500的称为低分子化合物； ＞5000的称为高分子化合物； 500～5000由它们的物理、力学性能决定，属于低分子、 高分子化合物
1.3.2假塑性液体的流变学性质及其影响因素
(1)假塑性液体的流变学性质
假塑性液体：非牛顿流体也称为粘性液体．
•
当式 K n 中的n＜1时，这种粘性液体称为假塑性液体。
图1.6a 剪切速率增加， 剪应力呈指数规律增大； 图1.6b 剪切速率增加； 表观粘度呈指数规律降 低。这种现象称为假塑 性液体的“剪切稀化”。
流动距离L越长，压力损失△p越大。因此留到流道应缩短，以减小 压力损失，增加塑件致密性；
流道尺寸△p的对综合影响，见书P22（2）
压力损失和熔体的表观粘度成正比，表观粘度越大，压力损失越大。
末端效应：在流道尺寸突然发生改变时，熔体流动速率会发生改变：进入 小口径流道时压力降△p会突然增加；进入大口径流道时，发生体积膨胀效应， 可能引起喷射现象。可用增加流道平直部分长度、适当降低成型压力和提高成 型温度的方法，或实施牵引的方法，减小和消除末端效应。
1.3聚合物的流变学性质（研究变形－流动的关系）
流变学：是研究物质变形与流动的学科。
1.3.1 牛顿流体与非牛顿流体
流体在管内一般有层流和湍流两种流动状态。
层流的特征：流体质点的流动方向与流道轴线平行，其流动速度也 相同，所有流体质点的流动轨迹均相互平行。
湍流的特点：质点的流动轨迹成紊乱状态。
流体的流动状态转变（由层流变为湍流）条件为
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
1.2.2聚合物的热力学性能
1．非晶态高聚物的热力学性能
(2)三种力学状态 ①玻璃态：当θb＜θ＜θg时，高 聚物呈玻璃态符合虎克定律；是塑料和 纤维使用状态。 ②高弹态：θg＜θ＜θf时 从玻璃态转入了能自由运动的高弹 态，是橡胶的使用状态 ③粘流态：θf＜θ＜θd时 从而使高聚物成为流动的粘液，进 行成型加工
改变，始终保持常数的流体。剪应力与剪切速率关系：
•
: 剪切粘度或牛顿粘度，表征液 体抵抗外力引起变形的能力
（2）非牛顿流体（幂律流体）：又称假粘性流体，不服从牛顿流体
公式的流体。塑料熔体多数为符合指数方程式的非牛顿流体
•
••
•
K
n
•
(K
n1)
a
a K n1(表观粘度)
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
线型高聚物
具有可溶性和 可熔性，成型 后性质不变， 因此可多次成 型。
介于二者之间
成型前是可
溶和可熔的， 成型后变成既 不溶解又不熔 融的固体；
不能再次 成型。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⒈高分子链结构特点： ②高分子链具有柔性（柔顺性） 是指一种分子链卷曲的一种现象。 ③高聚物的多分散性 高分子的分子量都是不均一的，存 在着不同程度的分子量多分散性、称为 “多分散性”。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
(2)影响假塑性液体流变性的主要因素 聚合物本身的影响 ①链结构:主链结构主要是由单键组成的呈现的非牛顿性较强
支链程度越大粘度就越高，则熔体的流动性就越低。 ②聚合物的相对分子质量及其分布
相对分子质量较大时，宏观上表现为熔体的表观粘度加大。 分子质量分布越宽，聚合物的熔体粘度就越小，熔体流动性就越好 聚合物中添加剂的影响 增塑剂的加人会使熔体粘度降低从而提高熔体的流动性 温度及压力对聚合物熔体粘度的影响 温度升高，降低粘度提高流动性。 压力升高，聚合物熔体的表观粘度增加。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能
⑶高聚物的聚集态结构特点。
①聚集态结构的复杂性： 有晶态结构和非晶态结 构。
高分子链的堆砌方式：空间形状可以是卷曲的、折叠的和伸 直的，还可能形成某种螺旋结构。
高聚物的凝聚态有多种形式，表现出不同的宏观性能：结晶 对聚合物的性能有较大影响，由于结晶造成了分子紧密聚集状 态，增强了分子间的作用力，所以是聚合物的强度、硬度、刚 度及熔点、耐热性和耐化学性等性能有所提高，但与链运动有 关的性能如弹性、伸长率和冲击强度等（某个方向）则有所下 降。
1.2.2聚合物的热力学性能 1．非晶态高聚物的热力学性能 (1)典型理化性质温度
脆化温度（θb） 高聚物呈脆性的 最高温度称脆化温度，
玻璃化温度（θg） 高聚物呈玻璃 态的最高温度为玻璃化温度；是塑 件的最高使用温度。
粘流温度（θf） 产生粘流态的最 低温度称为粘流温度。是塑料的最 低成型温度。
化学分解温度（θd） 高聚物在高 温下开始发生化学分解的温度；是 塑料的最高成型温度。
第一章 高分子聚合物的结构特点与性能