高中化学 羧酸的奥秘-羧酸衍生物(一)
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3-M eth ylp en tan en itrile 2-C yan ob u tan oicacid 1,6-H exan ed in itrile
普通命名法: -甲基戊腈
IUPAC 命名法: 3-甲基戊腈
-氰基丁酸 2-氰基丁酸
己二腈 己二腈
二 羧酸衍生物的物性
低级的酰氯和酸酐是有刺鼻气味的液体,高级的为固体; 低级的酯具有芳香的气味,可作为香料;十四碳酸以下 的甲酯和乙酯均为液体; 酰胺除甲酰胺外,由于分子内形成氢键,均是固体; 而当酰胺的氮上有取代基时为液体; 羧酸衍生物可溶于有机溶剂; 酰氯和酸酐不溶于水,低级的遇水分解; 酯在水中溶解度很小; 低级酰胺可溶于水。
普通命名法: 醋酸苯甲酯
IUPAC 命名法: 乙酸苯甲酯
-甲基--丁内酯 2-甲基-4-丁内酯
4 酰胺的命名
命名时把羧酸名称放在前面将相应的酸字改为酰胺即可;
O (CH3)CHCNH2
O CH3CH2CHCH2CN(CH3)2
2-Methylpropanamide
N,N- dimethylpentanamide
O
O
O O
C3 C HO + C N 3 C H laC T 0 o C F H C3 C HO 3+N C aC Hl
O
OO
RC C + lR'C+ OOH RO C R+' C - l
N
N H +
2. 羧酸的脱水(甲酸除外)--制备单纯的羧酸
(CH3CO)2O
COOH
(
O C)2O + CH3COOH
CH3(CH2)6CCl + POCl3
(bp 196oC) (bp 107oC)
说明:
(i) 反应原料是羧酸,反应试剂是SOCl2、PCl3、PCl5。 (ii) 反应需在无水条件下进行。 (iii) 产物酰卤通常都通过蒸馏方法提纯,所以试剂、
副产物与产物的沸点要有较大的差别。
(iv) 反应机制与醇的卤代类似。
-H的活性减小( -H的 pka 值增大) W的离去能力减小(离去基团的稳定性减小)
羰基的活性减小(取决于综合电子效应)
第三节 羧酸及其衍生物的制备 一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成--消除机理 二 羧酸及衍生物的关系 三 酰卤的制备 四 酸酐的制备 五 羧酸的制备 六 酯的制备 七 酰胺的酸碱性及制备 八 腈的制备
或X2+光照
PX3
卤代烃中卤素的交换 烯烃、炔烃的加成
XX2, HX, HOX
羧酸的脱羧卤化
汉斯狄克法 、克利斯脱法、珀脱法 、 柯齐反应
自由基取代 亲电取代(加成消除)
自由基取代 亲核取代
烯醇化 加成 *3 醇能用HX取代, 羧酸不行
亲核取代 亲电加成 自由基反应
四 酸酐的制备
1. 混合酸酐法(酰卤和羧酸盐的反应)
IUPAC 命名法: 2-溴丁酰溴
4-氯甲酰苯甲酸
2 酸酐的命名
单酐:在羧酸的名称后加酐字; 混酐:将简单的酸放前面,复杂的酸放后面再加酐字; 环酐:在二元酸的名称后加酐字。
O
OO
OO
O
CH3COCCH3
CH3COCCH2CH3
O Aceticanhydride AceticpropionicanhydrideSuccinicanhydride
3. 酯的酸性水解和酯化反应互为逆反应,平衡的 移动取决于反应的条件。体系中有大量水存在, 发生酯的水解。若有大量醇存在,并采取去水 措施,则有利于酯化反应。
4. 在RCOOR1中, R对速率的影响是: 一级 > 二级 > 三级 R1对速率的影响是: 三级 > 一级 > 二级
CH3COOR1在盐酸中,于25OC时水解的相对速率v的 实验数据如下:
反应机理
O
+OH
RCOR' H+ RCOR'
OH
OH
H2O
R-C-OR'
R-C-OR'
+
OH2
+
四面体中间体是正离子
OH
+
R-C-OR' HOH
+OH - R'OH
RCOH
O -H+ RCOH
酸性水解的讨论
1. 酸在反应中的作用有二: ①活化羧基 ②使OH、OR形成金羊 盐而更易离去。
2 在酯 (RCOOR’)中,R有吸电子基团虽能活化 羧羰基,但会使关键中间体正离子能量升高,R 为给电子基团亦有两种相反的作用,故表现不出 明显的影响。
3. 羧酸衍生物的水解反应
(1) 水解反应的一般情况
O CH 3CC l
OO CH3COCCH3
O C 3 C H 2 H O 5 + C H 2 O
O CH3CNH2 C3 H CN
} HCl
O
室温
CH3COH
O
C 3 C H O +C 2 H H 5 OH加热
} NH3
长时间回流
NH3
请同学考虑:
羧酸衍生物
exit
本章提纲
第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质 第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能 第三节 羧酸及其衍生物的制备 第四节 羧酸衍生物的其它反应 第五节 与酯缩合 、酯的烷基化、 酰基化反应 第六节 β-二羰基化合物的特性及应用
第一节 羧酸衍生物的命名、物性和光谱性质
一 羧酸衍生物的命名
三 羧酸衍生物的光谱性质 见核磁共振和红外光谱一章
第二节 羧酸衍生物的结构和反应性能
O 氧的碱性 R CH C W 离去基团
-H的活性
H
羰基的活性
O RCH2 C W
O O O O O O O R C H 2 C X R C H 2 C O C R 'R C H 2 C H R C H 2 C R 'R C H 2 C O R 'R C H 2 C N H 2
+OH
O
RC Nu-H+ RCNu
这是一个可逆反应,要使反应向右方进行,其条件是:
(1)羰基的活性
OO RCW > RCNu
(2)离去基团的活性 W -> Nu -
(3)改变影响平衡移 动的其它因素。
二 羧酸及其衍生物的转换关系概貌
芳烃 氧化
酸酐
羧酸
酯
酯
酰卤 酸酐
酰胺
RX + NaCN
RMgX
+ CO2
1
296
3. 形成的四面体中间体能量越低,反应速度越快。 (能分散负电荷的取代基对反应是有利的) 4. 酯的碱性水解是不可逆的。 5. 碱的用量要超过催化量。
*2. 酸性水解
O
O
H +
C H 3 C O 1 8 C 2 H 5+H 2 O
C H 3 C O H +C 2 H 5 O 1 8 H
同位素跟踪结果表明:酸性水解时,也发生酰氧键断裂。
是负离子
R O H +R O C O - N a +
O R C O N a
碱性水解的讨论
1. 碱性水解速率与 [-OH]成正比。
2. 羰基活性越大,-C空阻越小,酯基空阻越小, 反应速率越快。
CH3COOCMe3 Me3CCOOEt CH3COOEt ClCH2COOEt
V相对 0.002
0.01
3oROH的水解只能用新的机理来解释。
*4 3o醇酯的酸性水解历程
反应式
C 3 C O 1 - H ( 8 C O H 3 C ) 3 + 2 H O H + C 3 C 1 O H 8 O ( + H H 3 C ) 3 C O H -
反
O
H+
CH3C O18 C(CH3)3
+
OH CH3C O18 C(CH3)3
(3) 可以制备各种醇的酯
5. 羧酸衍生Байду номын сангаас的醇解反应
4. 羧酸对烯、炔的加成
eg1.
CH2(COOH)2 + 2(CH3)2C=CH2
浓H2SO4 室温
eg2.
CH2(COOCMe3)2 58 % -60%
CH3COOH + HCCH
eg3.
H+, HgSO4 75-80oC
CH3COOCH=CH2
bp77bp742c升华pclbp197bp80bp196bp107c分解亲核取代各类卤化反应的归纳总结各类卤化反应的归纳总结卤化反应的类别卤化试剂反应条件及催化剂反应机理烷烃的卤化光照自由基取代芳烃的卤化路易斯酸fex光照自由基取代醇的卤化soclhxhihbrhcl烯醇化加成羧酸羟基的卤化卤代烃中卤素的交换醇能用hx取代羧酸不行socl柯齐反应烯烃炔烃的加成hxhox亲电加成自由基反应羧酸的脱羧卤化coohchhochcooh700800乙烯酮互变异构芳烃的氧化chcohnh室温加热长时间回流请同学考虑
一 羧酸衍生物的羰基的亲核加成-消除反应
O RW C +N催u 化剂
O
取代反应
RC u+N W
该取代反应需要在碱或酸的催化作用下进行。
碱性催化的反应机制为:
O RW C+Nu
O -
O
RCW-W - R C N u
N u
酸催化的反应机制为:
O RC W+H+
+OH Nu
RC W
OH RCW
-W-
Nu
各类卤化反应的归纳总结
卤化反应的类别
卤化试剂
反应条件及催化剂
反应机理
烷烃的卤化 芳烃的卤化 烯丙位苯甲位的卤代
X2 X2 NBS *1
醇的卤化
SOCl2 PCl5 PCl3
PBr3
HX (HI>HBr>HCl)
醛、酮、酸的-H卤化
X2
羧酸羟基的卤化 SOCl2 PCl5 PCl3 *2
光照 路易斯酸 FeX3
O
O
C 2 H 5 C 1 C 2 O 8 H 5 +2 H O N aH O C 3 C H O + C 2 H 5 N O 1 H 8 a
同位素跟踪结果表明: 碱性水解时,发生酰氧键断裂。
反应机理
O
慢
RO C R '+O - H
O -
快
R -C -O R '
OH
O RO C H+O - R'
四面体中间体
(醋酸乙烯酯,维尼纶的单体)
CH3
CH3
H+
CH2CH2CHCOOH
+
R1: CH3 C2H5 CH(CH3)2 C(CH3)3
v: 1
0.97
0.53
1.15(机理不同)
*3 酯的酸性水解和碱性水解的异同点
相同点
1 都是经过加成消除机理进行的,增大空阻,对反应不利。
2 都发生酰氧键断裂
不同 点 1 催化剂用量不同。碱大于1 mol,酸只需要催化量。 2 碱催化反应是不可逆的,酸催化反应是可逆的。 3 吸电子取代剂对碱性催化有利。对酸性催化没有明显的影响。 4 碱性催化:1oROH > 2oROH > 3oROH 酸性催化:3oROH > 1oROH > 2oROH
3. 芳烃的氧化 O
CH 3
+ 3 O2(空气)
CH 3
V2O5
400oC
O
O
4. 乙酸酐的特殊制法
O 700-800oC
CH3CCH3
O 700-740oC
CH3COH AlPO4
CH2=C=O CH3COO-H
乙烯酮
HO O
互变异构
CH2=COCCH3
OO CH3COCCH3
五 羧酸的制备
1. 氧化法 2. 金属有机化合物与二氧化碳的反应 3. 羧酸衍生物的水解反应
反应是否需要催化剂?需要什么催化剂?为什么?
亚硝酸在酰胺制酸中的作用
O CH3CNH2 HNO2
O
+
H2O
CH3C N N
O
+
CH 3-C-O2H+ N2
-H+
CH3COOH
*1.
O
H2SO4,H2O
(CH3)3CC NH 2+HN2O
35oC
O (CH3)3CCOH
(2) 酯的水解反应
*1. 碱性水解(又称皂化反应)
应 机
OH
SN1
CH3C+ O18 C(CH3)3
CH3CO18OH + (CH3)3C+
关键 中间 体
理
H2O
+
(CH3)3COH + H+
(CH3)C3COH2
通过同位素跟踪可以证明上述反应机制
*5 酯水解的应用
A 制备羧酸和醇 B 测定酯的结构
C H 2O O C R C H O O C R ' N aO H
普通命名法: 异丁酰胺
IUPAC 命名法: 2-甲基丙酰胺
N,N-二甲基戊酰胺 N,N-二甲基戊酰胺
5 腈的命名
腈命名时要把CN中的碳原子计算在内,并从此碳原子开始编 号;氰基作为取代基时,氰基碳原子不计在内。
C H 3
C N
C H 3C H 2C H C H 2C NC H 3C H 2C H C O O H N C (C H 2)4C N
普通命名法: 醋酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
IUPAC 命名法:
乙酸酐
乙丙酸酐
丁二酸酐
3 酯的命名
酯可看作将羧酸的羧基氢原子被烃基取代的产物。命名时把羧 酸名称放在前面,烃基的名称放在后面,再加一个酯字。内酯 命名时,用内酯二字代替酸字并标明羟基的位置。
O CH3COCH2C6H5
H3C
O O
Benzyl acetate 2-Methyl-4-butyrolactone
1 酰卤的命名:
在命名时可作为酰基的卤化物,在酰基后加卤素的名称即可。
B rO C H 3C H 2C H C B r
H O O C
C O C l
常用英文命名 2-B rom obutyrylbrom ide
4-C hlorocarbonylbeziocacid
普通命名法: -溴丁酰溴
对氯甲酰苯甲酸
腈 H2O 羧酸
三 酰卤的制备
O COH
SOCl2 (bp 77oC)
O CC l + SO2 + HCl
实
(bp 197oC)
O
PCl3 (bp 74.2oC)
CH3CH2COH
O CH3CH2CCl + H3PO3
例
(bp 80oC)
(200oC分解)
O
PCl5 (160oC升华)
O
CH3(CH2)6COH
H +
C H 2O O C R ''
C H 2O H R C O O H C H O H + R 'C O O H C H 2O H R ''C O O H
六 酯的制备
1. 酯化反应 2. 羧酸盐+卤代烷 3. 羧酸+重氮甲烷
参见羧酸一章
4. 羧酸对烯、炔的加成:
(1) 酸催化
(2) 亲电加成反应机制