环境化学4水环境中的配合作用

积累稳定常数(积累生成常数)
Zn2++NH3 ZnNH32+ Zn2+ + 2NH3
β1=
K1
[ZnNH32 ] [Zn 2 ][NH3 ]
3.9 102
Zn(NH3)22+2
[Zn(NH 3 )22 ] [Zn2 ][NH 3 ]2
K1
K2
8.2 104
Zn2+ + 3NH3 Zn(NH3)32β+3=K1·K2·K3
A13+、Ce3+、Th4+，都不能置换Hg。水体的pH、Eh等都影响腐殖
酸和重金属配合作用的稳定性。
➢此外，从1970年以来，由于发现供应水中存在三卤甲烷，对腐殖质 给予特别的注意。一般认为，在用氯化作用消毒原始饮用水过程中，腐 殖质的存在，可以形成可疑的致癌物质——三卤甲烷(THMS)。
▪S2-离子则更易和重金属如Hg2+、Ag+等B型金属阳离子 形成多硫配合离子或硫化物沉淀。
三、天然水中的有机配体
有机配位体情况比较复杂，天然水体中包括动植物组织的天然降解产物， 如氨基酸、糖、腐殖酸，以及生活废水中的洗涤剂、清洁剂、EDTA、农 药和大分子环状化合物等。这些有机物相当一部分具有配合能力。
perspective [M]. Oxford University Press, 2000 Manahan, S.E. Environmental Chemistry[M]. Lewis publishers (第七
版), 1999
水环境化学篇
作为重要的环境介质，天然水化学过程具有重 要的环境意义。本篇侧重介绍天然水的组成和性 质，沉淀和溶解，氧化还原，配合作用及固液界 面相互作用等基本化学原理在水环境化学中的应 用，并对主要有毒难降解有机污染物的环境行为 和归趋模式的基本原理作详细介绍。
H2O H2O
H2O
H2O M
H2O H2O
ClCl-
Cl-
ClM
ClCl-
迁移性 毒性
二、天然水中的无机配体
OH-，Cl-，CO32-，HCO3-，FS2-
Lewis硬碱 Lewis软碱
▪OH-在水溶液中将优先与某些作为中心离子的硬酸结合 (如Fe3+、Mn3+等)，形成羧基配合离子或氢氧化物沉淀。
[T3-]
0.0 0
14 pH
水体中NTA的形态分数与pH的关系图
二、NTA对金属的配合作用 三、NTA对金属氢氧化物的作用 四、NTA与微溶盐的作用 五、钙离子对NTA与微溶盐的作用的影响
第四节 腐殖质的配合作用
天然水中对水质影响最大的有机物是腐殖质，它是由生物体物质在 土壤、水和沉积物中转化而成。腐殖质是有机高分子物质，分子量在 300到30 000以上。一般根据其在碱和酸溶液中的溶解度划分为三类： ①腐殖酸(Humic acid)——可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由 数千到数万；②富里酸(Fulvic acid)——可溶于酸又可溶于碱的部分， 分子量由数百到数千；③腐黑物(Humin)——不能被酸和碱提取的部分。
一、一般规律
一般而言，配合物的稳定性取决于三个因素：
➢配位体的性质，多齿配位体比单齿配位体稳定 ➢金属离子电荷：金属离子的化合价越高，则一般配合物越 稳定 ➢金属在元素周期表中的位置：同族元素从上到下其络合 物稳定性增加。
二、稳定常数（衡量配合物稳定性大小的尺度）
Zn2+ 和 NH3 的配合反应 逐级生成常数(逐级稳定常数)
重金属容易形成配合物的原因是重金属为过渡性元素，最外层为s轨道 电子数目为2或1，次外层为d轨道或f轨道电子，数目为1-9，未充满， 则过渡金属元素失去外层s轨道电子后，未充满的d轨道仍旧可以接受外 来电子，形成配合的络合物或者螯合物。
▪天然水体中有许多阳离子，其中某些阳离子是良好的配 合物中心体，某些阴离子则可作为配位体。
1 =K1[H+]2/｛[H+]3+K1[H+]2+K1K2[H+]+K1K2K3｝ 2 =K1K2[H+]/｛[H+]3+K1[H+]2+K1K2[H+]+K1K2K3｝
3 =K1K2K3/｛[H+]3+K1[H+]2+K1K2[H+]+K1K2K3｝
1.0 [H3T] [H2T-]
α
[HT2-]
[Me]T= [Me2+]{1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4}
设α= {1+β1[OH-]+β2[OH-]2+β3[OH-]3+β4[OH-]4} 则 [Me]T = [Me2+]*α
ψ0 = [Me2+]/ [Me]T =1/α ψ1 =[Me(OH)+]/ [Me]T=β1 [Me2+][OH-]/ [Me]T=ψ0β1[OH-] ψ2 =[Me(OH) 20] / [Me]T =φ0β2[OH－]2 ψ3 =[Me(OH) 3-] / [Me]T =φ0β3[OH－]3 ψ4 =[Me(OH) 42-] / [Me]T =φ0β4[OH－]4 φn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T =φ0βn·[OH－]n
φn =[Me(OH) nn-2] / [Me]T =φ0βn·[OH-]n 在一定温度下，β1、β2、…、βn等为定值，φ仅是pH值的函数。
1.0
Cd2
0.8
+
0.6
0.4
Cd(OH)
24
Cd(OH)2
0
1.0
Zn(OH)2 Zn(OH)
Zn2 0
3
0.8 +
0.6
0.4
Zn(OH)
0.2
Cd(OH)
Zn2+
+
Zn(NH3)42+
4NH3 β4=K1·K2·K3·K
4
概括起来，配合物平衡反应相应的平衡常数可表示如下：
M L K1 ML L K2 ML2 L Kn MLn
β2 =K1K2
……..
βn =K1K2… Kn
Kn
[MLn ] [MLn1 ][ L]
n
[MLn ] [M ][L]n
源自文库
第三章 水环境中溶解和沉淀作用
天然水中的配合作用 配合物的稳定性 羟基对重金属的配合作用 NTA的配合作用 腐殖质的配合作用 有机配位体对重金属迁移的影响
第一节 天然水中的配合作用
一、天然水中配合作用的形成
▪污染物特别是重金属污染物，大部分以配合物形态存在于水 体，其迁移、转化及毒性等均与配合作用有密切关系。
1 =[H2T-]/｛[H3T]+[H2T-]+[HT2-]+[T3-]｝ 2 =[HT2-]/｛[H3T]+[H2T-]+[HT2-]+[T3-]｝
3 =[T3-]/｛[H3T]+[H2T-]+[HT2-]+[T3-]｝
0 =[H+]3/｛[H+]3+K1[H+]2+K1K2[H+]+K1K2K3｝
pK1=1.66 pK2=2.95 pK3=10.28
K1= [H2T-][H+]/[H3T] K2= [HT2-][H+]/[H2T-] K3= [T3-][H+]/[T3-]
•用α0、α1、α2和α3分别代表四种化合态在总量中所占比例，可 以给出下面四个表示式：
0 =[H3T]/｛[H3T]+[H2T-]+[HT2-]+[T3-]｝
0.0 4
6
CdO
-
H+
3
8 10 12
pH
0.2
0.0 4
24
ZnO H+ 6 8 10 12 pH
当当ppHH<<68时时，，锌镉基基本本上上以Z以nC2+d形2+态形存态在存；在pH；=p7H时=有8 微时量开C始dO形H成+
配Cd合O离H子+配生合成离；子pH；8p-H1约0时为，10C时d(，OCHd)O2H0占+达优到势峰；值pH；>p1H1至时1，1时可， 生Cd成(ZOnH()O2H0)达3-到和Z峰n值(O；Hp)H42=-占12优时势，。Cd(OH)3- 到 达 峰 值 ； 当 pH>13时，则Cd(OH) 42-占优势。
➢在腐殖酸和腐黑物中，C含量为50％—60％，N含量为2％—4％，O 含量为30％—35％。而富里酸中碳和氮含量较少，分别为C:44％—50 ％、N:1％—3％，O:为44％—50％，不同地区和不同来源的腐殖质其 分子量组成和元素组成都有区别。
➢腐殖质在结构上的显著特点是除含有大量苯环外，还含有大量羧 基、醇基和酚基。富里酸单位重量含有的含氧官能团数量较多，因 而亲水性也较强。富里酸的结构式如图3—24所示，这些官能团在 水中可以离解并产生化学作用，因此腐殖质具有高分子电解质的特 征，并表现为酸性。 ▪腐殖质与环境中有机物之间的配合作用：腐殖质与金属离子生成
Zn2++NH3 数
ZnNH32+
生成常K1
[ZnNH32 ] [Zn 2 ][NH3 ]
3.9 102
ZnNH32++NH3 数
Zn(NH3)22+
生成K常2
[Zn(NH [ ZnNH 3 2
3 )22 ] ][NH 3
]
2.1102
K1、K2称为逐级生成常数(或逐级稳定常数)，表示NH3加至中 心Zn2+上是一个逐步的过程。
] ]
或者也可以写为：
Me2++ OH-→Me(OH)+
Me2++
2OH-→Me(OH)
0 2
Me2++
3OH-→Me(OH)
3
Me2++
4OH-→Me(OH)
24
β1= K1 β2= K1*K2 β3= K1*K2*K3 β4= K1*K2*K3*K4
[Me]T=[Me2+]+[Me(OH)+]+[Me(OH)20]+[Me(OH)3-] +[Me(OH)42-]
•单齿配合物-络合物 •多齿配合物-螯合物(环状配合物)
C2H5 Pb2+
C2H5
C2H5
C2H5
四乙基铅络合物
CH2 NH2
CH2NH2
NH2-CH2
Cr
NH2-CH2
CH2
NH2
CH2NH2
螯合物 en-乙二胺
第二节 配合物的稳定性
配合物在溶液中的稳定性是指配合物在溶 液中离解成中心离子(原子)和配位体，当 离解达到平衡时离解程度的大小。这是配 合物特有的重要性质。
➢ Kn或βn越大，配合离子愈难离解，配合物也愈稳定。因此、从 稳定常数的值可以算出溶液中各级配合离子的平衡浓度。
第三节 羟基对重金属的配合作用
大多数重金属离子均能水解，其水解过程实际上就是羟 基配合过程，它是影响一些重金属难溶盐溶解度的主要 因素，因此，人们特别重视羟基对重金属的配合作用。
现以Me2+为例：
配合物是它们最重要的环境性质之一。
金属离子能在腐殖质中的羧基及羟基间螯合成键：
或者在两个羧基间螯合：
或者与一个羧基形成配合物：
▪在环境中对污染物的影响 ➢与金属作用：许多研究表明：重金属在天然水体中主要以腐殖酸的 配合物形式存在。Matson等指出Cd、Ph和Cu在美洲的大湖(Great Lake)水中不存在游离离子，而是以腐殖酸配合物形式存在。表3—9 列出不同来源腐殖酸与金属的配合稳定常数，并可看出，Hg和Cu有 较强的配合能力，在淡水中有大于90％的Ca、Hg与腐殖酸配合，这 点对考虑重金属的水体污染具有很重要的意义。特别是Hg，许多阳 离子如Li+、Na+、Co2+、Mn2+、Ba2+、Zn2+、Mg2+、La3+、Fe3+、
第四节 螯合剂NTA的配合作用
一、NTA的主要性质 1、NTA的基本性质
三乙酸胺
CH2-COOH N-CH2-COOH
CH2-COOH
CH2-COOH +HN-CH2-COOH
CH2-COOH
配位点：N原子及-OH中 O原子
配合能力：H3T<H2T-<HT2-<T3-
2、形态分布
H3T = H2T-+ H+ H2T- = HT2-+ H+ HT2- = T3-+ H+
Me2++OH-→MeOH+
[MeOH ] K1 [Me2 ][OH ]
MeOH+ + OH-→Me(OH)20
K2
[Me(OH )20 ] [MeOH ][OH ]
Me(OH)20 + OH- →Me(OH)3-
Me(OH)3－+OH-→Me(OH)
24
K3 K4
[Me(OH )3 ] [Me[(MOeH(O)2H0 )]4[O2H] [Me(OH) 3][OH
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主要参考书目
王晓蓉. 环境化学[M]. 南京大学出版社，1997 戴树桂. 环境化学[M]. 高教出版社，2006 刘绮. 环境化学[M]. 化学工业出版社，2004 赵美萍，邵敏. 环境化学[M]. 北京大学出版社，2005 邓南圣，吴峰. 环境化学教程[M]. 武汉大学出版社(第二版) ，2006 Valoon G.W., Duffy S.J. Environmental Chemistry: A global