关于硫化物测定几个影响因素的探讨

关于硫化物测定几个影响因素的探讨
朱金秀刘晶
（大连市环境监测中心大连 116023）
摘要：通过改变实验室温度、显色时间、是否加入乙酸锌-乙酸钠、稀释水的酸碱性等试验条件，探讨硫化物的最佳测定条件。

试验结果表明，在温度为18～22℃、稀释水pH在8～10、使用液中加入乙酸锌-乙酸钠时，采用亚甲基蓝分光光度法测定硫化物标准样品，可以得到较准确的测定结果。

关键词：硫化物；测定；亚甲蓝分光光度法；影响因素
1前言
硫化物主要存在于地下水及生活污水中，其中一部分是在厌氧条件下，由于细菌的作用，使硫酸盐还原或由含硫有机物的分解而产生的。

某些工矿企业，如焦化、造气、选矿、造纸、印染和制革等工业废水也含有硫化物。

水中硫化物包括溶解性的H2S、HS-、S2-，存在于悬浮物中的可溶性硫化物、酸可溶性金属硫化物以及未电离的有机类、无机类硫化物等。

硫化氢易从水中逸散于空气中，产生臭味，且毒性很大。

它可与人体内细胞色素、氧化酶及该类物质中的二硫键（-S-S-）作用，影响细胞氧化过程，造成细胞组织缺氧，危及人的生命。

硫化氢除自身能腐蚀金属外，还可被水中的微生物氧化成硫酸。

因此硫化物是水体污染的一项重要指标。

当前测定硫化物的方法有亚甲蓝分光光度法、离子选择电极法、间接原子吸收法、气相分子吸收法、碘量法等。

这些方法中应用比较广泛的是亚甲蓝分光光度法，而这种方法在实际操作中有很多细节需要注意，而这些细节将对测定结果的准确性起关键作用[1～3]。

2试验部分
2.1仪器和试剂
2.1.1 721型分光光度计，30mm比色皿；
2.1.2 100mL比色管；
2.1.3 无二氧化碳水（或者二次蒸馏水）；
2.1.4 硫酸铁铵(FeNH4(SO4)2·12H2O），分析纯；
2.1.5 对氨基二甲基苯胺盐酸盐(C6H4NH2N(NH3)2·2HCl)，分析纯；
2.1.6 乙酸锌（ZnAc2·2H2O），分析纯；
2.1.7 乙酸钠（NaAc·3H2O），分析纯；
2.1.8 硫酸（H2SO4），ρ=1.84g/mL；
2.1.9 硫化钠标液、硫化钠标样：购买具有证书的硫化钠标准溶液；
2.1.10乙酸锌-乙酸钠溶液：称取50g乙酸锌和12.5g乙酸钠溶于1000mL水中。

2.2试验方法
2.2.1基本试验方法
2.2.1.1标准使用液的制备：向200mL容量瓶中加入100mL左右的水，加入0.8mL乙酸锌-乙酸钠溶液（2.1.10），吸取一定量的标准储备液（购买有证书的标准溶液），注入容量瓶中，注意将大肚吸管的尖端插入液面下，并且同时摇晃容量瓶，使储备液均匀溶入含有乙酸锌-乙酸钠的溶液中。

样品的稀释过程与标准使用液相同。

2.2.1.2标准曲线的制备：取14个100mL 比色管，准确吸取浓度为2.0mg/L 硫化钠标准使用液0.00、1.00、2.00、4.00、5.00、6.00、8.00mL 配制成标准系列，由于硫化物的测定
结果不很稳定，每个浓度梯度测定两组值，按测量样品步骤进行测定[4]。

以曲线各点所含硫化钠的量（单位：微克）为横坐标，吸光度值为纵坐标，绘制标准曲线如图1所示。

曲线的斜率为0.0316，截距为0.0032，相关系数为0.9998。

0.000
0.1000.2000.3000.4000.5000.6000.000
5.000
10.00015.00020.000
m（ug）
A
图1 硫化物标准曲线
2.2.2温度控制条件试验：将五个实验室的温度分别控制在18℃、20℃、22℃、24℃和28℃，测定同一样品的浓度平均值。

2.2.3显色时间试验：在显色时间分别为10min 、20min 、30min 、60min 、120min 以及180min 时，测定同一样品的浓度平均值。

2.2.4稀释水酸碱性试验：测定采用pH 分别为5.6、7.2和8.9的无二氧化碳水作为稀释水的同一样品的浓度平均值。

2.2.5乙酸锌-乙酸钠对显色反应的影响：样品显色前溶液中分别含有0.0、5.0、10.0、15.0和20.0乙酸锌-乙酸钠固定液，测定含有不同浓度乙酸锌-乙酸钠的样品平均浓度。

2.2.6溶液均一性检验：吸取使用液前，未对容量瓶进行摇匀，测定样品浓度。

3 结果讨论
3.1试验温度对测定结果的影响
在不同温度条件下测定标准样品（保证值为85.4±2.0mg/L ），测定结果见表1，样品的浓度随温度的变化曲线见图2。

表1 不同温度条件下测定结果
单位：mg/L
序号 温度T （℃） 18 20 22 24 28 1 84.1 85.1 83.5 83.2 80.3 2 85.1 86.7 83.5 84.1 81.3 3 83.8 85.7 84.5 82.6 82.2 4 85.4 87.0 84.1 83.2 81.0 5 83.2 85.7 84.8 83.5 81.6 6 86.0 85.4 83.2 82.2 81.6 平均值
84.6
85.9
83.9
83.1
81.3
818283848586
8716
18
20
22
24
26
28
30
T（℃）
C （m g /L ）
图2浓度随温度的变化曲线
从图2中可以看出，当温度大于20℃时，随着温度的变化，标准样品浓度的测定值逐渐降低，当温度大于24℃时标准样品的测定值超出了保证值的范围，均小于83.4mg/L 。

当温度在18～22℃时，测定结果均在保证值范围内。

因此，实验的温度选择在18～22℃为宜。

3.2显色时间对测定结果的影响
当实验室温度为20℃时，可以得到理想的测定结果。

以下实验均在20℃条件下进行。

样品浓度随显色时间变化曲线见图3。

84
84.58585.58686.5
870
50
100150
200
t（min）
C （m g /L ）
图3浓度随显色时间的变化曲线
由图3可以看出，显色时间从10min ～180min ，标准样品测定结果的平均值变化范围为85.1～85.9mg/L ，变化不大。

因此，亚甲蓝分光光度法测定硫化物加入显色剂10min 后即可比色，并且络合物亚甲基蓝至少可稳定3h 。

3.3稀释水的酸碱性对测定结果的影响
在温度为20℃、显色时间为10min 的条件下，采用pH=5.6、7.2和8.9的稀释水对标准样品进行稀释，标准样品的平均测定结果见表2。

从表2中可以看出当采用pH=5.6、7.2和8.9的稀释水对标准样品进行稀释，标准样品的平均测定结果分别为82.6、84.2和85.9 mg/L 。

因此当稀释水的pH 为8.9时，可以得到比较满意的测定结果；当pH=5.6和7.2时，测定结果都会有一定的偏差，并且超出了保证值范围。

因此，采用pH 为8～10的水作为稀释用水是必要的。

表2 不同酸碱条件下测定结果
单位：mg/L 序号 pH 5.6 7.2 8.9 1 81.9 83.2 85.1 2 82.2 84.5 86.7 3 82.6 84.8 85.7 4 83.2 83.8 87.0 5 82.2 83.8 85.7 6 83.2 85.1 85.4 平均值
82.6
84.2
85.9
3.4乙酸锌-乙酸钠对测定结果的影响
标准样品测定平均浓度随乙酸锌-乙酸钠加入量的变化曲线见图4。

82
82.58383.58484.58585.58686.50
5
10
15
20
25
乙酸锌-乙酸钠加入量（mL）
C （m g /L ）
图4 浓度随的变化曲线
由图4可以看出，随着乙酸锌-乙酸钠加入量的逐渐增多，标准样品的测定结果逐渐减小，并且当乙酸锌-乙酸钠加入量大于10mL 时，测定结果已经超出保证值范围。

因此，在测定标准样品时，绘制标准曲线的各比色管中可以不加入乙酸锌-乙酸钠溶液。

3.5溶液的均一性对测定结果的影响
在配制使用液以及标准样品时，在容量瓶中加入乙酸锌-乙酸钠后，容量瓶内有时会出现絮状悬浊液。

在取用已经稀释的标准样品前，将容量瓶摇晃均匀，6次测定结果与在取用已经稀释的标准样品前，仅将容量瓶摇晃一次，6次测定结果相比较见表3。

表3 均一性试验分析结果
序 号 1
2
3
4 5 6 平均值 标准偏差 均 匀样品浓度 （mg/L ）
85.1 86.7 85.7
87.0
85.7
85.4
85.9 0.74 不均匀样品浓度
（mg/L ）
86.7 84.6 88.2 113.2 114.1 136.2
103.8
20.7
由表3可以看出，，均匀样品的平均值为85.9 mg/L ，标准偏差为0.74 mg/L ，平行性
非常好并且测定结果在保证值范围内；不均匀样品的平均值为103.8 mg/L，
标准偏差为20.7mg/L，测定结果的偏差非常大。

因此，在每次测定前，应将絮状悬浊液混合均匀。

4 小结
4.1采用亚甲基蓝分光光度法测定硫化物标准样品时，实验的温度选择在18～22℃为宜。

4.2亚甲蓝分光光度法测定硫化物加入显色剂10min后即可比色，并且络合物亚甲基蓝至少可稳定3h。

4.3采用pH为8～10的水作为稀释用水是必要的。

4.4在测定标准样品时，绘制标准曲线的各比色管中可以不加入乙酸锌-乙酸钠溶液。

4.5每次吸取使用液前，将容量瓶中的悬浊液混合均匀，避免取样不均匀对测定结果的影响。

参考文献
[1] GB/T16489-1996 中华人民共和国国家标准水质硫化物的测定亚甲基蓝分光光度法
[2] 金世洲,张景欣,张万峰. 亚甲蓝分光光度法测定水中硫化物的影响因素的探讨[J].黑龙江环境通报,2004.02:85-86
[3] 桂烈勇.关于水和废水中硫化物测定的几个问题[J].中国环境监测,2004.02:35-37
[4]国家环境保护总局,水和废水监测分析方法编委会.水和废水监测分析方法[M].2002.12,第四版
（注：可编辑下载，若有不当之处，请指正，谢谢!）。