无机合成

△rSθ m = 701.68 J·K-1·mol-1
△rGθ m =371.6 kJ·mol-1
反应自发进行的最低温度：
T=△rHθ m / △rSθ m
= 579.82 × 1000 / (701.68) = 826.3 K 反应正向自发进行的温度大大降低。
[例6] 纯碱与石英细粒反应制备玻璃
无水芒硝（Na2SO4）热分解碳还原法制备硫化碱：
① 若 Na2SO4（s）
Na2S（s）＋2O2(g)
反应的
△rHθ m = 1022.1 kJ·mol-1 △rSθ m = 344.46 J·K-1·mol-1 △rGθ m =920.2 kJ·mol-1
只采用热分解，其反应属焓增、熵增类型的反应，这 类反应只有在高温下正向反应才能自发进行，反应自发 进行的最低温度：
H2O(l)
△rGθ m = -237.18 kJ·mol-1
两个反应耦合可得总反应：
Cu(s) + 2H+(aq) + O2（g）
Cu2+(aq) + H2O(l)
△rGθ m = -1பைடு நூலகம்2.20 kJ
总反应是能自发进行的。所以单质铜制硫酸铜的反应，
也可在加热、供氧充足下与稀硫酸反应。
无机化合物的制备方法
[例3] 若用298K液态水与氧作用不能形成H2O2，但 湿的锌片与氧作用却能产生H2O2（耦合反应）
反应（1） H2O（l）＋1／2 O2（g） H2O2
△rGθ m(l) =105.51 kJ·mol-1＞0，反应（1）不能自发
向右进行
而反应（2）Zn（s）＋ l／2 O2（g） ZnO（s）
= 779.5 K
当T＞779.5K时，生成的NO2的反应将发生逆转。而NH3
和O2催化氧化生成NO的反应通常是在大于1100K的温度 下进行的，因而即使在过量氧气作用下仍然不能一步 制得NO2，仅生成NO。若要制得NO2，反应必须分两步 进行，将生成的NO迅速冷却使温度降至779.5K以下， 再使NO重新与O2化合制得NO2 。
工艺的基础性研究 5 特种结构无机物或特种功能材料的分子
设计、裁剪及分子（晶体）工程学
热力学在无机化合物制备中的应用
1 无机化合物制备反应的判据
△rGm＝△rHm -T△rSm
对于封闭体系恒温恒压过程，其制备反应方向判 据：
（△rGm）T，p＜0 制备反应能够进行 （△rGm）T，p＝0 制备反应达平衡态
△rHθ m = -228.28 kJ·mol-1 △rSθ m = -292.86 J·K-1·mol-1 反应（2）属于焓减和熵减类型，反应△rG m（T）的
符号是（＋）或（－）取决于温度的影响。转化温度，
依据吉布斯公式，设△rG m（T）＝0，则
T =△rHθm / △rSθm =-228.28 × 1000 / (-292.86)
[例2] 热法磷酸是采用黄磷在过量氧气中燃烧生成的， 试从热力学角度分析，反应能否一步完成，生成单
一产物P4O10（s）？
[解] 按题意反应过程为：
P4(s) + 3O2(g)
P4O6 (s) ＋ 2O2(g)
反应1 P4O10（s） 反应2
经查有关热力学数据可计算反应（2）的：
△rHθ m = -1372 kJ·mol-1
△rGθ m(2) = -318.32 kJ·mol-1＜0 反应（2）
能自发进行
且△rGθ m(2)＞△rGθ m(l) 。将反应（1）＋（2）
得反应（3）
H2O(l)＋Zn(s)＋O2(g)
H2O2(aq)＋ZnO(s)
则△rGθ m(3) ＝△rGθ m(l) ＋△rGθ m(2)
＝-212.81kJ·mol-1＜0
无机合成
无机合成
无机合成研究的主要对象： 具有一定结构、性能的新型无机化合物或
无机材料合成路线的设计和选择，化合物或材 料合成途径和方法的改进及创新。
1 常规经典合成 2 大量特种实验技术与方法下的合成 3 开始研究特定结构和性能无机材料的定
向设计合成与仿生合成等
涉及面广，与其它学科领域的关系日益密切
1 实验技术 ● 高温、高压 ● 超高真空 ● 无氧无水 ● 中压水热合成 ● 低温真空
2 合成路线和方法
无机合成与制备化学中若干前沿课题
1 新合成反应、路线与技术的开发以及相 关基础理论的研究
2 极端条件下的合成路线、反应方法与制 备技术的基础性研究
3 仿生合成与无机合成中生物技术的应用 4 绿色（节能、洁净、经济）合成反应与
用氯气直接与金红石反应的△rGθ m＞0，且反应属于焓
增、熵减类型，在任何温度下正向反应都不能自发进行。
但反应 2C（s）＋O2(g)
2CO(g)焓减、熵增反应）
与金红石氯化反应联合起来就构成一个耦合反应。使 得金红石氯化反应在工业上得以实现，其耦合反应为：
② TiO2（s）＋2Cl2（g）＋2C（s） TiCl4 (l) + 2CO(g)
T =△rHθ m / △rSθ m
= 1022.1 × 1000 / (344.46) = 2967.3 K
若在上反应中加入煤粉，用碳的氧化反应与芒硝热分
解反应耦合，这就是工业上用碳还原法制硫化碱的主
要反应：
Na2SO4（s）＋4C(s)
Na2S（s）＋4CO(g)
反应的
△rHθ m = 579.82 kJ·mol-1
几种重要的特种条件下的合成方法: 高温合成 低温合成 水热合成 高压合成 化学气相沉积 等离子体合成
无机合成化学中未经开拓的领域很多，合成新型无机 化合物有着广阔的前途。一种新的合成方法或一种新 型结构的发现，就将会有一系列新的无机化合物出现， 随着科技的发展，现代无机合成将会有更大的突破。
△rGθ m = -245.1 kJ·mol-1
这一反应在较低的温度能自发进行，它们的总反应为：
Na2CO3（s）＋SiO2(s)
Na2SiO3（s）＋CO2(g)
△rHθ m = 77.99 kJ·mol-1
△rSθ m = 149.84 J·K-1·mol-1
△rGθ m = 31.64 kJ·mol-1
主要类型的无机化合物或材料
1 合金、金属陶瓷型二元化合物（如C、N、 B、Si 化合物）
2 酸、碱和盐类 3 配位化合物，金属有机化合物，团簇与
原子簇化合物 4 多聚酸和多聚碱及其盐类 5 无机胶态物质，中间价态或低价化合物 6 非化学计量比化合物 7 无机高聚物 8 标记化合物
无机合成中的实验技术和方法问题
所以能在相对说来不太高的温度下制造玻璃。
[例7]耦合促使氧化还原反应的进行
铜是不溶于稀硫酸的，若供氧充足，则可使铜溶解。
分析如下：
Cu(s) + 2H+(aq)
Cu2+(aq) + H2 (g)
△rGθ m = 64.98 kJ·mol-1
反应不能自发进行。通入氧气，则有
H2 (g) + 1／2 O2（g）
3 耦合反应在无机制备中的应用
(1)反应的耦合 按照热力学观点，反应的耦合是指：化学反应中把
一个在任何温度下都不能自发进行的（焓增、熵减型） 反应，或在很高温度下才能自发进行的（焓增、熵增 型）反应，与另一个在任何温度下都能自发进行的 （焓减、熵增型）反应联合在一起，从而构成一个复 合型的自发反应（焓减、熵增型），或在较高温度下 就能自发进行的（焓增、熵增型）反应。
[解] 题设条件的反应方程式为
Pt-Rh 1173 K
4NH3(g) +5O2(g)
4NO(g) +6H2O(g)反应1 ＋
2O2(g) 4NO2(g) 反应2
假设先发生反应（1），只生成NO，那么在过量O2的 作用下，反应体系中的NO有无可能与O2继续发生反应 （2）生成NO2呢？
经查有关热力学数据可计算反应（2）的：
两个反应耦合后促使H2O（l）变成H2Oaq）。
(2) 耦合反应在无机制备中的应用
[例4] 耦合促使氯化反应顺利进行
金红石（TiO2）的氯化冶炼反应 ①若如下反应
TiO2（s）＋2Cl2（g） 由计算得知：
TiCl4 (l) + O2(g)
△rHθ m = 141 kJ·mol-1 △rSθ m = -39.19 J·K-1·mol-1 △rGθ m =153 kJ·mol-1
Na2CO3（s）
Na2O（s）＋CO2(g)
△rHθ m = 321.49 kJ·mol-1
△rSθ m = 150.44 J·K-1·mol-1
△rGθ m =276.74 kJ·mol-1
数据说明纯碱极难发生热分解。当有二氧化硅存在时，
则发生下列反应：
Na2O（s）＋SiO2(s)
Na2SiO3（s）
热力学数据如下：
△rHθ m = -80 kJ·mol-1 △rSθ m = 139.42 J·K-1·mol-1 △rGθ m = -121.3 kJ·mol-1
可以看出，耦合后的反应是属焓减、熵增类型的反应： 使原来（反应①）不能自发进行的反应，转化成任何温 度下正向反应都能自发进行的反应。
[例5]耦合降低含氧酸盐的热分解温度
（△rGm）T，p＞0 制备反应不能进行
如果制备反应在热力学上是可行的，但若反应进行 很慢，则该反应在实际上亦不可用，所以必须同时 考虑热力学和动力学这两个因素。
2 制备反应的示例分析
[例1] 在过量氧气的条件下，若用氨催化氧化法制硝 酸，氨氧化所生成的产物是NO？还是NO2？是否可一步 制得NO2？
△rSθ m = - 400.06 J·K-1·mol-1
反应（2）属于焓减和熵减类型。转化温度依据吉布斯公式，
设△rG m（T）＝0时，则 T =△rHθ m / △rSθ m
= -1371 × 1000 / (-400.06) = 3427 K
只有当其温度＞3427K时，P4O10（s）才会分解。实际上磷在 空气中极易燃烧，其反应温度远远低于 3427K，在过量氧气 存在下，P4O6很容易氧化成P4O10。或者说磷在过量氧气中燃 烧可一步完成反应，反应极为完全，产物是P4O10（s）。