络合滴定习题与答案

第六章 思考题与习题
1． 填空
（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 ，用符号 表示，其结构式为 。

配制标准溶液时一般采用EDTA 二钠盐，分子式为 ，其水溶液pH 为 ，可通过公式 进行计算，标准溶液常用浓度为 。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 等 型体存在，其中以 与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在 时EDTA 才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是 。

（3） K /
MY 称 ，它表示 络合反应进行的程度，其计算式为 。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃 的大小取决于 。

在金属离子浓度一定的条件下， 越大，突跃 ；在条件常数K /
MY 一定时， 越大，突跃 。

（5） K /
MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在pM /
一定时，K /
MY 越大，络合滴定的准确度 。

影响K /
MY 的因素有 ，其中酸度愈高 愈大，lg /
MY ; 的络合作用常能增大 ，减小 。

在K /
MY 一定时，终点误差的大小由 决定，而误差的正负由 决定。

（6） 在[H +
]一定时，EDTA 酸效应系数的计算公式为 。

解：（1） EDTA 是一种氨羧络合剂，名称 乙二胺四乙酸 ，用符号 H 4Y 表示，其结构式为
HOOCCH 2
-
OOCCH 2
CH 2COO -CH 2COOH
+
+HN
CH 2CH 2
NH。

配制标准溶液时一般采用EDTA
二钠盐，分子式为O H Y H Na 2222⋅,其水溶液pH 为 ，可通过公式54][a a K K H ⋅=+
进
行计算，标准溶液常用浓度为 •L -1。

（2） 一般情况下水溶液中的EDTA 总是以 H 6Y 2+、H 5Y +、H 4Y 、H 3Y -、H 2Y 2-、HY 3-和Y 4-
等 七种 型体存在，其中以 Y 4-
与金属离子形成的络合物最稳定，但仅在pH›10时EDTA 才主要以此种型体存在。

除个别金属离子外。

EDTA 与金属离子形成络合物时，络合比都是
1∶1。

（3） K /
MY 称 条件形成常数 ，它表示 一定条件下 络合反应进行的程度，其计算式为
Y M MY MY K K ααlg lg lg lg /--=。

（4） 络合滴定曲线滴定突跃的大小取决 金属离子的分析浓度C M 和络合物的条件形成常数MY
K
/。

在金属离子浓度一定的条件下，MY
K
/
值 越大，突跃 也越大 ；在条件常
数K /
MY 一定时， C M 越大，突跃 也越大 .
（5） K /
MY 值是判断络合滴定误差大小的重要依据。

在△p M /
一定时，K /
MY 越大，络合滴定的准确度 越高 。

影响K /
MY 的因素有 酸度的影响、干扰离子的影响、配位剂的影响、OH
-的影响 ，其中酸度愈高， H +
浓度 愈大，lg /
MY 值越小 ； 螯合 的络合作用常能增大 K
稳
，减小 K 离 。

在K /MY 一定时，终点误差的大小由△pM /、、C M 、K /
MY 决定，而误差的正负
由△pM /
决定。

（6） 在[H +
]一定时，EDTA
酸效应系数的计算公式为
Y
H Y Y Y H Y H HY Y Y Y δα1
][][][][][][][62')
(=
+⋅⋅⋅⋅+++==。

2． Cu
2＋、
、Zn 2＋、
、Cd 2＋、Ni 2＋
等离子均能与NH 3形成络合物，为什么不能以氨水为滴定剂用络
合滴定法来测定这些离子
答；由于多数金属离子的配位数为四和六。

Cu 2＋
、Zn 2＋
、Cd 2＋
、Ni 2＋
等离子均能与NH 3形成络合物，络合速度慢，且络合比复杂，以氨水为滴定剂滴定反应进行的完全程度不高。

不能按照确定的化学计量关系定量完成，无法判断滴定终点。

3． 不经具体计算，如何通过络合物ML N 的各βi 值和络合剂的浓度[L]来估计溶液中络合物
的主要存在型体
答：各型体分布分数： n
n M M L L L C M ][][][11
][2210βββδδ+⋅⋅⋅+++==
= ][]
[][][1][]
[122111L L L L L C ML o n
n M L M βδββββδδ=+⋅⋅⋅+++==
= …
n
n o n
n n M n L L L L L n C MLn ][]
[][][1][][221βδββββδ=+⋅⋅⋅+++== 再由[MLi]=δi C M 得，溶液中络合物的主要存在型体由δi 决定。

故只要那个i
i L ][β越大，就以配位数为i 的型体存在。

4． 已知乙酰丙酮（L ）与Al 3＋
络合物的累积常数lgβ1～lgβ3分别为,和，AlL 3为主要型体
时的pL 范围是多少[AlL]与[AlL 2]相等时的pL 为多少pL 为时铝的主要型体又是多少 解：由]][[]
[11L M ML K =
=β ，22212]][[][L M ML K K ==β，3
33
213]][[][L M ML K K K ==β 由相邻两级络合物分布曲线的交点处有 pL=lgKi
① AlL 3为主要型体时8.5lg lg lg ,lg 2333=-==ββK K pL
∴在pL<时，AlL 3为主要型体。

② ][][2AlL AlL = 时， 9.6lg lg lg 122=-==ββK pL ③6.80.10,6.8lg lg 11=>====pL pL K pL β
∴ Al 3+
为主要型体。

5． 铬蓝黑R （EBR ）指示剂的H 2In 2-是红色，HIn 2-是蓝色，In 3-是橙色。

它的pK a2=，pK a3=。

它与金属离子形成的络合物MIn 是红色。

试问指示剂在不同的pH 的范围各呈什么颜色变化点的pH 是多少它在什么pH 范围内能用作金属离子指示剂 解：由题-=-
=35
.1324
.7232In HIn In
H a a pK pK
（红色） （蓝色） （橙色）
14
3382210
2.3,5.13100.4,4.7--⨯==⨯==Ka pKa Ka pKa
①pH <6时呈紫红色，pH=8~11时呈蓝色，pH>12时呈橙色； ②变色点的pH=10：
③铬蓝黑R 与Ca 2+、Mg 2+
、Zn 2+
和Cd 2+
等金属离子形成红色的络合物，适宜的酸度范围在pH=8~11之间。

6． Ca 2+
与PAN 不显色，但在pH=10～12时，加入适量的CuY ，却可以用PAN 作为滴定Ca
2+
的指示剂，为什么
解：pH=10~12在PAN中加入适量的CuY，可以发生如下反应
CuY（蓝色）+PAN（黄色）+M = MY + Cu—PAN
（黄绿色）（紫红色）
Cu—PAN是一种间接指示剂，加入的EDTA与Cu2+定量络合后，稍过量的滴定剂就会夺取Cu—PAN中的Cu2+，而使PAN游离出来。

Cu—PAN+Y= CuY +PAN 表明滴定达终点
（紫红色）（黄绿色）
7．用NaOH 标准溶液滴定FeCl3溶液中游离的HCl时，Fe3+将如何干扰加入下列哪一种化合物可以消除干扰EDTA，Ca-EDTA，柠檬酸三钠，三乙醇胺。

解：由于Fe3+和NaOH溶液生成Fe(OH)3沉淀，导致游离的HCl的浓度偏小，可以用EDTA 消除干扰，EDTA和Fe3+形成络合物，稳定性大，减少了溶液中的有利的Fe3+。

8．用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，可以用三乙醇胺、KCN掩蔽Fe3+，但不使用盐酸羟胺和抗坏血酸；在pH=1滴定Bi3+，可采用盐酸羟胺或抗坏血酸掩蔽Fe3+，而三乙醇胺和KCN都不能使用，这是为什么已知KCN严禁在pH<6的溶液中使用，为什么
解：由于用EDTA滴定Ca2+、Mg2+时，pH=10，用三乙醇胺和KCN来消除，若使用盐酸羟胺和抗坏血酸，则会降低pH值，影响Ca2+、Mg2+滴定；三乙醇胺是在溶液呈微酸性时来掩蔽Fe3+，如果pH越低，则达不到掩蔽的目的；pH<6的溶液中，KCN会形成HCN是弱酸，难以电离出CN-来掩蔽Fe3+。

所以在pH<6溶液中严禁使用。

9．用EDTA连续滴定Fe3+、Al3+时，可以在下述哪个条件下进行
a)pH=2滴定Al3+，pH=4滴定Fe3+；
b)pH=1滴定Fe3+，pH=4滴定Al3+；
c)pH=2滴定Fe3+，pH=4反滴定Al3+；
d)pH=2滴定Fe3+，pH=4间接法测Al3+。

解：可以在（c）的条件下进行。

调节 pH=2~,用先滴定Fe3+，此时Al3+不干扰。

然后，调节溶液的pH=~,，再继续滴定Al3+。

由于Al3+与EDTA的配位反应速度缓慢，加入过量EDTA，然后用标准溶液Zn2+回滴过量的Al3+。

10．如何检验水中是否含有金属离子如何判断它们是Ca 2+、Mg 2+, 还是Al 3+、Fe 3+、Cu 2+
答：由于Ca 2+
、Mg 2+
、Al 3+
、Fe 3+
、Cu 2+
都为有色的金属离子，在溶液中加入EDTA 则形成颜色更深的络合物。

可以检验水中含有金属离子。

在pH=10时，加入EBT ，则Ca 2+
、Mg 2+
形成红色的络合物；CuY 2-为深蓝色，FeY -为黄色，可分别判断是Fe 3+
、Cu 2+。

11．若配制EDTA 溶液的水中含Ca 2+
，判断下列情况对测定结果的影响：
（1）以CaCO 3为基准物质标定EDTA ，并用EDTA 滴定试液中的Zn 2+
，二甲酚橙为指示剂；
（2）以金属锌为基准物质，二甲酚橙为指示剂标定EDTA ，用EDTA 测定试液中的
Ca 2+
、Mg 2+
合量；
（3）以CaCO 3为基准物质，络黑T 为指示剂标定EDTA ，用以测定试液中Ca 2+
、Mg 2+
合量。

并以此例说明络合滴定中为什么标定和测定的条件要尽可能一致。

答：（1）由于EDTA 水溶液中含有Ca 2+
，Ca 2+
与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Zn 2+
，则Zn 2+
浓度偏低。

（2）由于水溶液中含有Ca 2+
，部分Ca 2+
与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，用EDTA 滴定试液中的Ca 2+
、Mg 2+
，则合量偏低。

（3）用CaCO 3为基准物质标定EDTA ，则CaCO 3中的Ca 2+
被EDTA 夺取，还有水中的Ca 2+
都与EDTA 形成络合物，标定出来的EDTA 浓度偏低，标定试液中Ca 2+
、Mg 2+
合量偏低。

12．若配制试样溶液的蒸馏水中含有少量Ca 2+
，在pH=或在pH =10（氨性缓冲溶液）滴定Zn 2+
，所消耗EDTA 的体积是否相同哪种情况产生的误差大
答：在pH=时，=ZnY
K
'
log )(log H Y Zn ZnY p p K αα--=在pH =10（氨性缓冲溶液）滴
定Zn 2+ ，由于溶液中部分游离的NH 3与Zn 2+
络合，致使滴定Zn 2+
不准确，消耗EDTA 的量少，偏差大。

13． 将·L -1
Cu 2+
溶液与· L -1
氨水相混后，溶液中浓度最大的型体是哪一种其平衡浓度为多少
解：假设溶液中Cu 2+
与NH 3形成的配合物主要是以Cu(NH 3)42+
形式存在。

等体积相混合后，Cu 2+
和NH 3的浓度分别为： 1010.02
020
.02-⋅==
+L mol c Cu
114.02
28
.03-⋅==
L mol c NH 溶液中游氨的浓度为：
110.04010.014.03-⋅=⨯-=L mol c NH
查附录表五知Cu(NH 3)42+
配离子的：β1=×104
β2=×107
β3=×1010
β4=×1012
根据式（6-15a ）4433221)(][][][][1L L L L L M ββββα++++= )
(4
43322101
][][][][11]'[][L M M L L L L M M αββββδδ=++++===
4
123102740)
14.0(107.4)14.0(104.3)14.0(103.4)14.0(104.111
⨯+⨯+⨯+⨯+=
=Cu δδ =×10-10
β1[L]= ×104
×=×104
β2[L]2
= ×107
×=×105
β3[L]3
= ×1010
×=×107
β4[L]4
= ×1012
×=×109
故溶液中主要型体为[Cu(NH 3)42+
]：
1
3109)(2431052.9010.01026.51081.1])([224
3---+
⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=⋅=++
L mol c NH Cu Cu NH
Cu δ14． 在· L -1
Al 3+
溶液中，加氟化铵至溶液中游离F -的浓度为· L -1
，问溶液中铝的主要型体是哪一种浓度为多少
解：由教材344页知AlF 3-
配离子61lg ~lg ββ分别为：
；；；；；
故β1~β6分别为：
6
1035.1⨯；11
1041.1⨯；15
1000.1⨯；17
1062.5⨯；19
1034.2⨯；19
1092.6⨯。

设 1
1
100.0,010.03--⋅=⋅=-+L mol C L mol C F Al
根据 6
62
21]
[][][11
3---
+⋅⋅⋅+++=
+F F F Al βββα
15
619211161079.2101092.6101041.1101035.111
-----⨯=⨯⨯+⋅⋅⋅+⨯⨯+⨯⨯+=
再有式
1015161)
(1017.31079.2101035.1][32----⨯=⨯⨯⨯⨯==++
-lc AlF
F αβα 61521122)
(1093.31079.2101041.1][32
----⨯=⨯⨯⨯⨯==++
-Al AlF
F αβα
31531533)
(1079.21079.2101000.1][33
----⨯=⨯⨯⨯⨯==+-
lc AlF
F αβα
1154174)
(1057.11079.2101062.5][344
----⨯=⨯⨯⨯⨯==+-
-Al AlF
F αβα
11551955)
(1053.61079.2101034.2][325
----⨯=⨯⨯⨯⨯==+-
-Al AlF F αβα 11561966)
6(1093.11079.2101092.6][333
----⨯=⨯⨯⨯⨯==+-
-Al AlF
F αβα
故 31225251053.61053.610][2][3-----
--
⨯=⨯⨯=⋅=+AlF C AlF Ac 所以，由上可知溶液中存在的主要型体为--25][AlF ，其浓度为1
31053.6--⋅⨯L mol 。

15． 在含有Ni 2+ -NH 3络合物的溶液中，若Ni(NH 3 )42+ 的浓度10倍于Ni(NH 3)32+
的浓度，问此体系中有利氨的浓度[NH 3 ]等于多少
解：Ni(NH 3)62+
配离子的lgβ1-lgβ6分别为:；；；；；。

得β1-β6 分别为: β1=×102 β2=×105 β3=×106
β4=×107 β5=×108 β6=×108
因 ++
=223
3333)(][Ni NH
Ni NH αβα (A) ++
=224
3433)(][Ni NH
Ni NH αβα (B)
根据 +
+
+=
22]
[2Ni Ni C Ni α 得 [Ni(NH 3)32+
]=++
⋅223
3)(Ni NH Ni C α (C) [Ni(NH 3)42+
]=++
⋅224
3)(Ni NH
Ni C α (D)
由式(A)和(C)得
[Ni(NH 3)32+
]=++⋅⋅22333][Ni Ni C NH αβ (E)
由(B)和(D)得
[Ni(NH 3)42+
]=++⋅⋅22434][Ni Ni C NH αβ (F)
根据式(E)和(F)并由题意得 10[Ni(NH 3)32+
]=]
)([,424
3+
NH
Ni β
10++⋅⋅22333][Ni Ni C NH αβ=++⋅⋅22434][Ni Ni C NH αβ [NH 3 ]=10β3/β4=10××106
/×107
≈ mol· L -1
16． 今由·L Zn 2+
溶液，欲使其中Zn 2+
浓度降至10-9
mol· L -1
,问需向溶液中加入固体KCN 多少克已知Zn 2+
-CN - 络合物的累积形成常数ß4 = ，M KCN =·mol -1
. 解：由题Zn 2+
的分析浓度1
01.02-⋅=+L mol c Zn
平衡浓度19210][--+
⋅=L mol Zn
设需向溶液中加入固体KCN x g
则 11
.012.65][--
⋅⨯=
L mol x
CN
920021010][2--+=⋅==+δδZn c Zn 7010-=δ
Zn 2+
与CN -
一次络合，则 12401.0])([2--
⋅==+L mol c CN Zn Zn
7
.164
24410]][[])([==
-+CN Zn CN Zn β
则 7
.97
.16927.16244
1010
101010][])([][---+-=⋅=⋅=Zn CN Zn CN [CN -]=×10-3 mol· L -1
c CN-=×4+×10-3 =×10-2 mol· L -1
x=[CN -
]××= g
17． 用CaCO 3 基准物质标定EDTA 溶液的浓度，称取 CaCO 3 基准物质溶解后定容为 。

移取 钙溶液，在pH=12时用钙指示剂指示终点，以待标定EDTA 滴定之，用去 。

（1）计算EDTA 的浓度；（2）计算EDTA 对ZnO 和Fe 2O 3的滴定度。

解：(1) 根据共反应关系应为1 ：1 ，则 EDTA CaCO n n =3
EDTA C ⨯=⨯⨯⨯9.24251000100
09.1001005
.0
∴C EDTA = mol•L -1
. (2) 根据滴定度定义，得： 1410203.81000
38
.8101008.01000--⋅⨯=⨯=⋅=
ml g M C T ZnO EDTA EDTA
1410048.81000
269
.15901008.01000
23
232--⋅⨯=⨯⨯=
⨯⋅=
ml g M C T O Fe EDTA O Fe EDTA
18． 计算在pH=时草酸根的)(24
2
lg H O C -α值.
解：由教材P 343表一查得 5
221104.6,109.5--⨯=⨯=a a K K
根据公式 -24
2O C α2
2122
1][][Ka Ka Ka H H K K a a ++=
++
4
52225
210455.2104.6109.5109.51.01.0104.6109.5------⨯=⨯⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯⨯=
则 61.310
455.2lg lg 4
)(24
2
-=⨯=--H O C α
19． 今有pH=的某溶液，其中Cd 2+,Mg 2+
和EDTA 的溶液均为 ×10-2
mol•L -1
.对于EDTA 与Cd 2+
的主反应，计算其αY 值。

解：以EDTA 与Cd 2+
的主反应，受到酸效应和共存离子的影响。

查附录一之表4 ， pH=时，lg Y(H)=; 由附录一之表3可知，K CdY =, K MgY =,
由于络合物的形成常数相差很大，可认为EDTA 与Cd 2+
的反应完成时，溶液中的浓度非常低，[Mg 2+
]≈ mol•L -1
由式（6—13）有：7.627
.82)(101010
1][1=⨯+=+=-+
Mg K MgY Mg Y α 再由式（6—14）可以得出 : 73.67.651
.5)()(1011010
1≈-+=-+=Mg Y H Y Y ααα
20.以NH 3-NH 4缓冲剂控制锌溶液的pH =，对于EDTA 滴定Zn 2+
的主反应，（1）计算
[NH 3]=•L -1,[CN -]=×10-3mol•L -1时的αZn 和 logK’ZnY 值。

（2）若c Y =c Zn =•L -1
,求计量点时游离Zn 2+
的浓度[Zn 2+
]等于多少
解：（1）pH =，查表4.2lg )(=OH Zn α，NH 3的质子化常数K H
=
188.0431020.010.010.0][][3--+
⋅==+=+=L mol NH NH c nh
根据式（6—11）和式（6—16）得：
07.01026.9)
(1010101][13=⨯+=+=-+H K H H NH
α 95
.007.088
.0)
(31010
10][33
--===
H NH
NH c NH α8.306.985.201.79.161.495.027.2)(101010101010101013
----⨯+⨯+⨯+⨯+=NH Zn α
=
此时 , 25
.5)(10
3=≈NH Zn Zn αα
当溶液pH =时，25.5lg ,lg 45.0lg )(===Zn Y H Y ααα, 故此时 80.1045.025.550.16'lg =--=ZnY K （2）由)
(4
43322101
][][][][11]'[][L M M L L L L M M αββββδδ=++++==
= 所以 )
(]
'[]'[][L M M M M M αδ==
计量点时c Zn , Sp =c Zn/2 ∵c M =[M’]
则[Zn 2+]=[M’]/αM(L)=c Zn , sp /αM(L)== =×10
-12
mol•L -1
21.在20题提供的条件下，判断能否用•L -1
EDTA 准确滴定•L -1
Zn 2+
;如能直接滴定，选择EBT 作指示剂是否合适
解：查表50.16lg =ZnY K , c Zn , Sp =c Zn/2.
pH =，45.0lg )(=H Y α,4.2lg )(=OH Zn α25.5lg ,=Zn α（由20题知）
80.1045.025.550.16'lg =--=ZnY K
lgc Zn , sp K
’ZnY
=>6
结果表明，在pH =时，可以准确滴定Zn 2+
. 由20题知25.5)(103=≈NH Zn Zn αα pZn’sp =(pc Zn , sp +lgK’ZnY )=+=
由附录一之表7可知，用EBT 作指示剂，当pH =时, pZnt= 因为Zn 2+
此时有副反应，
根据公式有：95.625.52.12lg '=-=-=Zn t ep pZn pZn α
由于ep pZn '与pZn’sp 相近，可见此条件下选择EBT 作指示剂是合适的 ∆pZn’=pZn’ep - pZn’sp =故能进行直接滴淀。

且 %01.0%10010
10
1010%100'101080
.1000
.255.055.0,'
'=⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆ZnY
sp Zn pZn pZn K c Et
22.若溶液的 pH= ,游离CN -
浓度为×10-2
mol•L -1
，计算HgY 络合物的logK’HgY 值。

已知Hg 2+
-CN -
络和物的逐级形成常数logK 1-logK 2分别为：，16070，和。

解：根据Hg(CN)42-配离子的各级logK 值求得, Hg(CN)42-
配离子的各级积累形成常数分别为：
β1=K 1=1018
β2=K 1·K 2=×1034
β3=K 1·K 2·K 3=340×1038
β2=K 1·K 2·K 3·K 4=×1041
根据公式
34
4
241323822342184
433221)(1082.2)10(1020.3)10(1040.3)10(1001.5)10(1011
][][][][11
-----⨯=⨯⨯+⨯⨯+⨯⨯++=
++++=
CN CN CN CN CN Hg ββββα
故55.33)(=CN Hg p α
得当 pH=时 07.0)(=H Y p α 将 55.33)(=CN Hg p α和07.0)(=H Y p α值及
8.21log 2'=-HgY K 值代入公式
=-
2'log HgY K
)()(2log H Y L M HgY p p K
αα---
= =
23.若将•L -1
EDTA 与•L -1
Mg(NO 3)2(两者体积相等)相混合，问在 pH=时溶液中游离Mg 2+
的浓度是多少
解：当EDTA 溶液与Mg 2+
溶液等体积相混合之后，EDTA 和Mg 2+
的浓度分别为：
L mol C EDTA /01.0202.0==
L mol C MgH /005.02
01
.0== 查表4得，当溶液pH=时 ，28.1)(=H Y p α 再由表3得 ， 7.8log 2=-MgY K 故由 =-
2'log MgY K )(2log H Y MgY p K α--
=故 7'1063.22⨯=-
MgY K
当EDTA 与Mg 2+
混合后，发生如下配位反应：
Mg 2+
+ Y 4- == MgY 2-
反应前： mol•L -1
, mol•L
-1
反应后： x mol•L -1 , mol•L -1
mol•L -1
当反应达平衡时：
1
87
7'
221080.31063.211063.2005.0005
.0][][2----+
-⋅⨯=⨯=∴⨯==⋅-
L
mol x x
K c Mg MgY MgY Y
24．在pH=时，用 •L -1
EDTA 标准溶液滴定 L -1
Fe 3+
.问当EDTA 加入,和 时，溶液中pFe(Ⅲ)如何变化
解：当.pH =时 10.25log ,51.13)(==FeY H Y K p α
根据公式 59.1151.1310.25log 'log )(=-=-=H Y FeY FeY P K K α
得 1159
.111089.310
'⨯==FeY K 现分四个阶段计算溶液中pFe 的变化情况。

1） 滴定前溶液中Fe 3+
的浓度为：1
302000.0][-+⋅=L mol Fe
pFe=-log[Fe]=
2） 滴定开始至化学计量点前：
加入 EDTA 时，溶液游离Fe 3+
的浓度为：
1531000.102000.01000
1)98.1900.20(1000
100.2][--+
⋅⨯=⨯⨯
+⨯
=
L mol Fe
pFe= 3） 化学计量点：
由于FeY 配位化合物比较稳定，所以到化学计量点时，Fe 3+
与加入的EDTA 标准溶液几乎全部配位成FeY 配合物。

于是：121000.102000.01000
1)00.2000.20(1000
100.20][--⋅⨯=⨯⨯
+⨯
=
L mol FeY
溶液中游离Fe 3+
和C Y 的浓度相等，故
1131089.3][]
[⨯=⋅+
Y
C Fe FeY 112
32
1089.3]
[100.1⨯=⨯+-Fe 故 17
310
60.1][--+
⋅⨯=L mol Fe pFe=
4） 化学计量点以后各点的计算：
① 加入 EDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为：
151000.102000.01000
1)02.2000.20(1000
102.0--⋅⨯=⨯⨯
+⨯
=
L mol C Y
在根据
FeY Y
K C Fe FeY '3][]
[=⋅+
或 1911
52
31057.210
89.31000.11000.1'][][----+
⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=⋅=L mol K C FeY Fe FeY Y 故 pFe=
② 加入 EDTA 时，此时EDTA 过量，其浓度为：
131067.602000.01000
1)00.4000.20(1000
102.0--⋅⨯=⨯⨯
+⨯
=
L mol C Y
故 11211
32
31086.310
89.31067.61000.1'][][----+
⋅⨯=⨯⨯⨯⨯=⋅=L mol K C FeY Fe FeY Y pFe=
25.在一定条件下，用•L -1
EDTA 滴定 mL,×10-2
mol•L -1
金属离子M 。

已知此时反应是完全的，在加入时的pM 值改变1个单位，计算MY 络和物的K’MY . 解：在络合滴定中，终点误差的意义如下： 金属离子的物质的量
过量或不足的物质的量
滴定剂Y E t =
即 ep
M ep
ep ep
ep M ep
ep M ep ep Y t c M Y V c V c V c E ,,,,]'[]'[-=
-=
用•L -1
EDTA 滴定 mL,×10-2
mol•L -1
金属离子M , 加入EDTA 为时，终点误差:
%1.000.2000.2002.2002
.4000.2001.002.4000
.2001.002.4002.2001.0=-=⨯⨯-
⨯=t E
又1.0±=∆pM 由公式(6—26b) 得
%
1.0%100'102
1
1010%100'101021.01.0,=⨯⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆MY MY
sp M pM
pM t K K c E 则 K’MY =
26.铬蓝黑R 的酸解离常数K a1=,K a2=10-
,它与镁络和物的稳定常数K MgIn =.（1）计算pH=时的pMg;(2)以•L -1
EDTA 滴定×10-2
mol•L -1
Mg 2+,计算终点误差；（3）与例6-6的结果相比，选择那种指示剂更为合适 解：5.135.1311010112===
-a K K 3.73.721010
1
11===-a K K 铬蓝黑R 的积累质子化常数为：
5.131110==K H β 8.203.75.132********=⨯==K K H β
(1) pH=时,
5.30.208.200.105.13221)(10101010101][][1=⨯+⨯+=++=--++H H H H H m ββα
1.45.36.7lg lg 'lg )(=-=-==H In MgIn MgIn K K pMg α （2）由(1) pH=时, 1.4==t ep pMg pMg
查表可知 7.8lg =MgY K , pH=时, 45.0lg )(=H Y α 。

Mg 2+
无副反应 ， 45
.0)(10
==H Y Y αα c Mg , sp = mol•L -1
所以 25.845.07.8lg lg 'lg =-=-=Y MgY MgY K K α
13.52
25
.800.22
'lg ,=+=
+=
MgY
sp Mg sp K pc pMg
03.113.51.4-=-=-=∆sp ep pMg pMg pMg
%8.0%10010
10
1010%100'101025
.800
.203.103.1,-≈⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆MgY
sp Mg pMg
pMg t K c E
（3）pH=时,用EBT 为指示剂时， %1.0=t E
为了减小终点误差，应该使指示剂变色时的ep pM 尽量与计量点的sp pM 接近。

与例6—6的结果相比，当pH=时,用EBT 为指示剂，4.5==t ep pMg pMg ，与计算的 sp pMg 很接近，而且在此酸度下变色敏锐，因此选择EBT 为指示剂是适宜的。

27.实验证明，在pH=的氨性溶液中，以铬黑T 为指示剂，用•L -1
EDTA 滴定•L -1
Mg 2+
时,准确度很高，试通过计算E t 证明之。

已知logK Mg-EBT =,EBT 的pKa 1=,pKa 2=. 证明：由题意铬黑T 的逐级质子化常数： 6.116.1111010112===
-a K K 3.63.621010
1
11===-a K K 则铬黑的累积质子化常数：
6.111110==K H β 9.173.66.11212101010=⨯==K K H β
pH=时,
22.199.176.96.11221)(10101010101][][1=⨯+⨯+=++=--++H H H H H EBT ββα
故 520.7lg lg 'lg )(=-=-==--H EBT EBT Mg EBT Mg t K K pMg α 查表可知 7.8lg =MgY K , pH=时, 75.0lg )(=H Y α 。

Mg 2+
无副反应，75.0)(10==H Y Y αα c Mg , sp = mol•L -1
95
.775.07.8lg lg 'lg ≈-=-=Y MgY MgY K K α所以
975.42
95
.700.22
'lg ,=+=
+=
MgY
sp Mg sp K pc pMg
025.0975.45=-=-=∆sp ep pMg pMg pMg
代入式（6—26b ）得：
%01.0%10010
10
1010%100'101095
.700
.2025.0025.0,=⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆MgY
sp Mg pMg
pMg t K c E
28．在pH=时，用•L -1
EDTA 滴定采用（1）HAC-NaAc 缓冲剂，中点时C HAc +C Ac -=•L -1
;(2)总浓度与上相同的六亚甲基四胺-HCI 缓冲剂（不与Pb 2+
络和）方便控制溶液 的酸度，选用二甲酚橙为指示剂，计算两种情况时的终点误差，并讨论为什么终点误差不同。

已知Pb 2+
-Ac -络和物的积累形成常数logβ1=, logβ2=;pH=时，logK‘Pb-XO =. 解.（1）∵ 31.0=+-HAc Ac c c
00.531.0lg 74.4][]
[lg =-+=+=-
--Ac Ac c c HAc Ac pKa pH
26.031.0lg
=--
-
Ac Ac c c 12.0-⋅=-L mol c Ac
根据式（6—15a ）得：
98.127.05.37.09.1221)(10)10(10)10(101][][1=++=++=-----
Ac Ac Ac Pb ββα
pH=时，45.6lg )(=H Y α 04.18lg =PbY K
61.998.145.604.18lg lg lg 'lg =--=--=Y Pb PbY PbY K K αα
305.62
61
.932
'lg ,=+=
+=
PbY
sp Pb sp K pc pPb
0.7'lg 0==-x Pb t K pPb
因为Pb 2+
此时有副反应，根据式（6—25）得：
02.598.10.7lg =-=-=Pb t ep pPb pPb α 285.1305.602.5-=-=-=∆sp ep pPb pPb pPb
代入式（6--26b ）得：
%1%10010
10
1010%100'101061
.900
.3285.1285.1,-=⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆PbY
sp Pb pPb
pPb K c Et
(2) pH=时，45.6lg )(=H Y α 04.18lg =PbY K
59.1145.604.18lg lg 'lg =-=-=Y PbY PbY K K α
30.72
59
.1132
'lg ,=+=
+=
PbY
sp Pb sp K pc pPb 0.7'lg 0===-x Pb t ep K pPb pPb
30.030.70.7-=-=-=∆sp ep pPb pPb pPb
%007.0%10010
10
1010%100'101059
.1100
.330.030.0,-=⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆PbY
sp Pb pPb
pPb K c Et
29..溶液中有Al 3+
、 Mg 2+
、Zn 2+
三种离子（浓度均为 ×10-2
mol•L -1
），加入NH 4F 使在终点时的氟离子的浓度[F -]=•L -1。

问能否在 pH=时选择滴定Zn 2+。

解：查附录—之表4 ，pH=时，45.6lg )(=H Y α
由附录—之表3可知，K ZnY = K AlY = K MgY = 溶液中的平衡关系可表示如下：
Zn 2+
+ Y = ZnY
HY,H 2Y, ...H 6Y H +
Mg 2+
AlY
Al 3+
= AlF 6
F -
根据式(6—22b)得: Y M MY MY K K ααlg lg lg 'lg --= 25.245.67.8'lg =-=MgY K
05.1045.650.16'lg =-=ZnY K 而 )(45.63.16'lg F Al AlY p K α--=
根据式(6—15a)和Al(F)63-
配离子的各级积累形成常数得αAl(F) 值为：
14
6134.195137.194175.17310.152115.11113.66
6554433221)(1059.3)10(10)10(10)10(10)10(10)10(10)10(101][][][][][][1⨯=++++++=++++++=------F F F F F F F Al ββββββα 则 55.14lg )(=F Al α
故得 70.455.1445.63.16'lg -=--=AlY K
通过计算说明，再上述条件下，三种离子的条件形成常数分别为： 25.2'lg =MgY K ； 05.10'lg =ZnY K ；70.4'lg -=AlY K 据此，而 05.8'lg ,=ZnY sp Zn K c >6 故可以在pH=时选择滴定Zn 2+。

30.浓度均为×10-2
mol•L -1
的Cd 2+
、 Hg 2+
混合溶液，欲在 pH=6时，用 mol•L -1
EDTA 滴定其中的Cd 2+
，试问：（1）用KI 掩蔽混合溶液中的Hg ，使终点时碘离子的浓度[I -]=•L -1
能否完全掩蔽LogK cdY 为多少（2）已知二甲酚橙与Cd 2-
、Hg 2+
都显色，在 pH=时lo gK ´HG-XO =， logK’
Cd-XO
=，能否用二甲酚橙作滴定Cd 2+的指示剂（既此时Hg 2+
是否会与指示剂显色）（3）若能以
二甲酚橙作指示剂,终点误差为多少
解：查附录—之表2 ，Hg —I 络合物的各级积累形成常数lgβ1～lgβ4分别为:
, , 和 [I -]= mol•L -1
, 170
.110
2--⋅=+L mol c Hg
根据式得:
33
.224
00.283.29300.260.27200.282.2300.287.124
433221010)10(10)10(10)10(10)10(1011
][][][][11
2---------=⨯+⨯+⨯++=
++++=
=+
I I I I Hg ββββδδ
则 103.2470.133.2202101010][2----+
⋅=⨯=⋅=+L mol c Hg
Hg sp δ
可以完全掩蔽。

查附录—之表3 ，46.16lg =CdY K ,
查附录—之表4 ，pH=时，65.4lg )(=H Y α 81.11lg lg 'lg )(=-=H Y CdY CdY K K α
(2) 9.62
81
.1100.22
'lg ,=+=
+=
CdY
sp Cd sp K pc pCd
在 pH=时, 用二甲酚橙做指示剂 5.5'lg 0===-x Cd t ep K pCd pCd pHg sp =>>0.9'lg 00==-x Hg t K pHg 在此酸度下不变色，所以可以用二甲酚橙作滴定Cd 2+
的指示剂。

（3）由（1）得 40.11'lg =CdY K pH=时，9.6=sp pCd 5.5==t ep pCd pCd 4.19.65.5-=-=-=∆sp ep pCd pCd pCd 代入式（6—26b ）得:
%03.0%10010
10
1010%100'101081
.1100
.24.14.1,-=⨯⨯-=
⨯⋅-=
--∆-∆CdY
sp Cd pCd
pCd t K c E
31.浓度为×10-2
mol•L -1
的Th 4+
、La 3+
混合溶液，欲用• EDTA 分别滴定，试问：（1）有无可能分步滴定（2）若在PH=3时滴定TH ，能否直接准确滴定（3）滴定Th 4+
后，是否可能滴定La 讨论滴定La 适宜的酸度范围，已知La(OH)3的K SP =.(4)滴定La 时选择何种指示剂较为适宜为什么已知 pH≤时，La 不与二甲酚橙显色。

解：（1）查附录—之表3 ，2.23lg =ThY K ， 50.15lg =LaY K
67.7lg lg lg >=-=∆LaY ThY K K K 。

由于络合物的形成常数相差很大，可以分步滴定。

（2）pH=时 ，60.10lg )(=H Y α 由于络合物的形成常数相差很大，所以滴定Th 4+
时，
[La 3+]≈ mol•L -1= mol•L -1
50.1300.250.153)(1010101][1=⨯+=+=-+La K LaY La Y α
50.1350.1360.10)()(10110101≈-+=-+=La Y H Y Y ααα
50.13lg =Y α
7.950.132.23lg lg 'lg =-=-=Y ThY ThY K K α 67.7'lg ,>=ThY sp Th K c
可以在pH=时直接准确滴定Th 4+。

（3）已知50.15lg =LaY K ，La(OH)3的K sp = , c La = mol•L -1
,c La , sp = mol•L -1
根据式(6—28a)
得: 50.7650.1500.26lg lg ,)(max)(=-+-=-=LaY sp La H Y K c α
查附录—之表4 ，pH=时，44.7lg )(=H Y α这是滴定La 3+
的最高酸度。

若[La 3+
]=c La ,最低酸度[OH -
]=155.870
.18.1831010
10][----+⋅==L mol La K sp
pOH= pH=
滴定Th 4+
后，有可能滴定La 3+
，滴定La 3+
适宜的酸度范围为pH=～。

（4）由（3）知，滴定La 3+
适宜的酸度范围为pH=～。

二甲酚橙指示剂在pH=5～6时达到终点溶液由紫红色变为亮黄色十分敏锐。

而在pH≤时，La 3+
不与二甲酚橙显色。

32.溶解含有镓和铟化合物的试样并稀释至。

移取该试样调节至合适的酸度后，以•L -1
EDTA 滴定之，用去。

领取等体积试样用去 TTHA （三亚乙基四胺六乙酸） 滴定至终点。

计算试样中镓和铟的质量分数。

已知镓和铟分别与TTHA 形成2:1（Ga 2L ）和1:1（InL ）络合物。

解：由题意 Ga : Y =1 : 1 In : Y = 1 : 1 (1) Ga : L =2 : 1 In : L= 1 : 1 (2) 即形成Ga 2L 和InL 络合物， n Y 总=××10-3
= n L 总=××10-3= 则n Y 总- n L 总=
为与络合的的量的一半 则Ga=2(n Y 总- n L 总)=×2=
Ca%=
%76.5%100013
.410100
00033161.0=⨯⨯
⨯Ga M
由公式A%=%100]/)%1001000
1
[(⨯⨯⨯⨯
S M V A T
得络合用去的的量：
V T =A T M C S ⨯⨯⨯1000
%76.5 =ml 32723
.6901036.0100010010013.4%76.5=⨯⨯⨯
⨯ m%=%10010001⨯⨯⨯⨯S
M C V A T T =%10010010013.4818.11401036.010001)3262.36(⨯⨯⨯⨯⨯- =%
33． 有一矿泉水试样，其中K +
用下述反应沉淀：
K ++（C 6H 5）5B -=KB （C 6H 5 ）4↓
沉淀经过滤、洗涤后溶于一种有机溶剂中，然后加入过量的的H ɡY 2-，则发生如下反应： 4HgY 2-+(C 6H 5)4B -+4H 2O=H 3BO 3+4C 6H 5Hg ++HY 3-+OH -
释出的EDTA 需溶液大胆至终点，计算矿泉水中K +的浓度，用mg•L -1表示。

解：由K ++(C 6H 5)4B -==KB(C 6H 5)4
4HgY 2-+(C 6H 5)4B -+4H 2O==H 3BO 3+4C 6H 5Hg ++4HY 3-+OH -
知. K +：(C 6H 5)4B -：HY 3-=1：1：4
Mg:Y=1:1 则n Y =n Mg =
mol 05580.069.291000
1⨯⨯ 则n K +=mol 4
05580
.064.2910001⨯⨯ 17.6425.01000
05580.064.29410001][-+⋅=⨯⨯⨯⨯=L mg H 34.称取煤试样，熔融并使其中硫完全氧化成SO 42-。

溶解并除取重金属离子后。

加入•，使生成BaSO 4沉淀。

过量的Ba 2+用•L -1EDTA 滴定，用去。

计算试样中硫的质量分数。

解：所加物质的量 1000
100.2005000.01⨯⨯⋅-ml L mol
消耗去物质的量 1000100.2002500.01⨯
⨯⋅-ml L mol 用来沉淀-24SO 所消耗去BaCl 2物质的量 -⨯
⨯⋅-1000100.2005000.01ml L mol 1000100.2002500.01⨯⨯⋅-ml L mol 此量也即为-24SO 物质的量
故 煤样中硫的百分含量为：
%1005000
.0)1000100.2002500.01000100.2005000.0(%⨯⨯⨯-⨯
⨯=Ms S %1005000.007.32)1000100.2002500.01000100.2005000.0(⨯⨯⨯⨯-⨯⨯= =%
35.称取铜锌镁合金，溶解后配成试液。

移取试液调至pH=，用PAN 作指示剂，用 00mol•L -1EDTA 滴定Cu 2+和Zn 2+。

另取试液调至pH=，加KCN 掩蔽Cu 2+和Zn 2+后，用等浓度的EDTA 溶液滴定Mg 2+。

然后再滴加甲醛解蔽Zn 2+，又用上述滴定至终点。

计算试样中铜、锌、镁的质量分数。

解：已知 滴定Cu 2+ 、Zn
2+ 和Mg 2+时，所消耗去EDTA 溶液的体积分别为： 、和
由教材P 355表十四查得：M Mg = g·mol -1、M Zn = g·mol -1和M Cu =·mol -1 试样的质量：100
255000.0⨯=g m %100100
255000.010********.010.4%⨯⨯⨯⨯⨯=Mg M Mg %99.3%100100
255000.031.241000105000.010.4=⨯⨯⨯⨯⨯= %100100
255000.010********.040.13%⨯⨯⨯⨯⨯=Zn M Zn
%05.35%100100
255000.039.651000105000.040.13=⨯⨯⨯⨯
⨯= %100100
255000.010********.0)40.1330.37(%⨯⨯⨯⨯⨯-=Cu M Cu 75.60%100100255000.055.631000105000.0)40.1330.37(=⨯⨯⨯⨯⨯-= 36． 称取含Fe 2O 3和Al 2O 3的试样，将其溶解，在pH=的热溶液中（50℃℃左右），以磺基水杨酸为指示剂，用 00mol·L -1EDTA 标准溶液滴定试样中的Fe 3+，用去然后将试样调至pH=，加入上述EDTA 标准溶液，并加热煮沸。

再调试液pH=，以PAN 为指示剂，趁热用CuSO 4标准溶液（每毫升含CuSO 4·5H 2O 000g ）反滴定，用去。

计算 试样中Fe 2O 3和Al 2O 3的质量分数。

解：设试样中含Fe 2O 3为x g 。

根据 EDTA O Fe n n 2
132= 2
310905.21016.1802.02
196.1592
1--⨯=∴⨯⨯⨯=⋅⨯=x x V C M x EDTA EDTA Fe 得 %50.14%1002000
.010905.2%2
32=⨯⨯=-O Fe 又因为 Y 4-与Cu 2+和Al 3+同时配合存在
故 根据关系式 -+--=+43243
22422~~~Y O Al CuSO O Al Cu Y AlY n n n n n n n
得 23
1002.025268
.24910005.012.832--⨯⨯=+⨯⨯O Al n 则 mol n O Al 4
10687.132-⨯= g m O Al 0172.096.10110687.1432=⨯⨯=-
0172
.0
%
3
2
=⨯
=
O
Al
%
60
.8
%
100
2000
.0。