3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法[发明专利]

(19)中华人民共和国国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公布号 (43)申请公布日 (21)申请号 201710830163.6
(22)申请日 2017.09.15
(71)申请人 张家港市国泰华荣化工新材料有限
公司
地址 215634 江苏省苏州市张家港市金港
镇江苏扬子江国际化工园南海路9号
张家港市国泰华荣化工新材料有限公
司
(72)发明人 卢云龙　刘祖锋　杨波　常楠　
刘磊　戴建才　
(74)专利代理机构 南京苏科专利代理有限责任
公司 32102
代理人 黄春松　朱晓萍
(51)Int.Cl.
C07F 7/18(2006.01)
(54)发明名称
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法
(57)摘要
本发明公开了一种转化率高、无需引入催化
剂和有机溶剂的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅
烷的制法，包括以下步骤：一、反应装置，包括缠
绕有电加热带的精馏柱，精馏柱的底部有釜料接
收瓶，精馏柱顶部蒸馏头的回流排出管与第一接
收瓶连通，蒸馏头的连接管连接一级冷凝管，一
级冷凝管连通第二接收瓶，第二接收瓶连接二级
冷凝管，二级冷凝管连通第三接收瓶，第三接收
瓶连通三级冷凝管，三级冷凝管与真空泵连通；
二、控制电加热带加热区、一级、二级、三级冷凝
管内的温度，控制反应装置内的真空度；三、滴加
原料3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯，粗
品被接收在第一接收瓶和第二接收瓶中，甲醇被
接收在第三接收瓶中；四、粗品减压精馏，得目标
产品。

权利要求书1页 说明书5页 附图1页CN 109503647 A 2019.03.22
C N 109503647
A
1.3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，包括以下步骤：一、准备反应装置，反应装置包括：内部设有填料的精馏柱，精馏柱的下端部设置有进料口，进料口下方的精馏柱上缠绕有电加热带，精馏柱的底部连接釜料接收瓶，精馏柱的顶部连接蒸馏头，蒸馏头包括有倾斜向上设置的连接管，连接管上设置有竖直向下的回流排出管，回流排出管与第一接收瓶相连通，连接管的出口连接有倾斜向上设置的一级冷凝管，一级冷凝管的出口连通有第二接收瓶，第二接收瓶低于一级冷凝管的出口设置，第二接收瓶的顶部连接二级冷凝管，二级冷凝管的出口连通有第三接收瓶，第三接收瓶低于二级冷凝管的出口设置，第三接收瓶的顶部连通有三级冷凝管，三级冷凝管与真空泵相连通，每根冷凝管的出口均高于进口；二、将电加热带加热区的温度控制在195℃～210℃，一级冷凝管内的温度控制在75℃～90℃，二级冷凝管内的温度控制在55℃～65℃，三级冷凝管内的温度控制在-10℃～ -20℃，反应装置内的真空度控制在-0.08Mpa～-0.09Mpa；三、从进料口中滴加原料3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯，原料在精馏柱内裂解生成气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和甲醇，气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在一级冷凝管、二级冷凝管中冷凝液化回流，粗品被接收在第一接收瓶和第二接收瓶中，气态的甲醇在三级冷凝管中冷凝液化回流被接收在第三接收瓶中；四、将第一接收瓶和第二接收瓶中的粗品减压精馏，得目标产品3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

2.根据权利要求1所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：倾斜向上设置的连接管与一级冷凝管同轴线，连接管与一级冷凝管的轴线与水平面的夹角为15°～ 30°。

3.根据权利要求1所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：原料由蠕动泵从进料口滴加进入至精馏柱内，原料的滴加速度控制在250g/h～300g/h。

4.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：第四步骤中减压精馏的真空度维持在-0.1 Mpa，减压精馏时釜温不超过135℃，升温接收顶温为120℃±3℃的馏份，得目标产品。

5.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：一级冷凝管、二级冷凝管、三级冷凝管均为夹套式冷凝管，一级冷凝管、二级冷凝管、三级冷凝管的夹套中均通入冷凝剂。

6.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：在添加原料前，先从进料口中通入氮气将反应装置中的氧气排尽。

7.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：三级冷凝管的出口通过第三四氟乙烯软管连通至缓冲瓶，缓冲瓶通过第四伺服乙烯软管与真空泵相连通，所述的缓冲瓶低于三级冷凝管设置。

8.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：一级冷凝管的出口通过第一四氟乙烯软管与第二接收瓶相连通，二级冷凝管的出口通过第二四氟乙烯软管与第三接收瓶相连通。

9.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：蒸馏头还包括有竖直接管，竖直接管上设置有用于监测蒸馏头内温度的温度计。

10.根据权利要求1或2或3所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其特征在于：精馏柱内的填料为金属丝网填料或玻璃弹簧填料。

权　利　要　求　书1/1页CN 109503647 A
3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法
技术领域
[0001]本发明涉及一种3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法。

背景技术
[0002]3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷是一种含有异氰酸酯基活性基团的硅烷偶联剂，其作用是促进无机材料和有机材料之间的粘结性能。

广泛用于高档聚氨酯密封胶及改性聚氨酯树脂、也可用作室温硫化硅橡胶的增粘剂、清漆树脂的组成成份等。

[0003]常见的异氰酸酯基硅烷的制备方法主要有以下两种：第一种，将氨基甲酸酯溶解在溶剂中并加入一定量的催化剂，高温条件下裂解，在反应过程中，蒸出裂解产生的甲醇，然后再从釜液中分离出异氰酸酯。

第一种方法的缺陷在于：一、溶剂的加入不利于后续的分离提纯。

二、催化剂的加入能够催化裂解但同时也会造成异氰酸酯聚合，降低收率。

第二种，采用光气与胺在惰性溶剂中反应制备异氰酸酯化合物。

第二种方法存在以下缺陷：光气为无色无味的剧毒气体，生产过程中光气一旦泄露则极其容易导致重大的安全事故。

发明内容
[0004]本发明的目的是：提供一种转化率高、安全便捷的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法。

[0005]为实现上述目的，本发明采用的技术方案是：3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，包括以下步骤：一、准备反应装置，反应装置包括：内部设有填料的精馏柱，精馏柱的下端部设置有进料口，进料口下方的精馏柱上缠绕有电加热带，精馏柱的底部连接釜料接收瓶，精馏柱的顶部连接蒸馏头，蒸馏头包括有倾斜向上设置的连接管，连接管上设置有竖直向下的回流排出管，回流排出管与第一接收瓶相连通，连接管的出口连接有倾斜向上设置的一级冷凝管，一级冷凝管的出口连通有第二接收瓶，第二接收瓶低于一级冷凝管的出口设置，第二接收瓶的顶部连接二级冷凝管，二级冷凝管的出口连通有第三接收瓶，第三接收瓶低于二级冷凝管的出口设置，第三接收瓶的顶部连通有三级冷凝管，三级冷凝管与真空泵相连通，每根冷凝管的出口均高于进口；二、将电加热带加热区的温度控制在195℃～210℃，一级冷凝管内的温度控制在75℃～90℃，二级冷凝管内的温度控制在55℃～65℃，三级冷凝管内的温度控制在-10℃～ -20℃，反应装置内的真空度控制在-0.08Mpa～-0.09Mpa；三、从进料口中滴加原料3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯，原料在精馏柱内裂解生成气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和甲醇，气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在一级冷凝管、二级冷凝管中冷凝液化回流，粗品被接收在第一接收瓶和第二接收瓶中，气态的甲醇在三级冷凝管中冷凝液化回流被接收在第三接收瓶中；四、将第一接收瓶和第二接收瓶中的粗品减压精馏，得目标产品3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

[0006]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，倾斜向上设置的连接管与一级冷凝管同轴线，连接管与一级冷凝管的轴线与水平面的夹角为15°～ 30°。

[0007]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，原料由蠕动泵从
进料口滴加进入至精馏柱内，原料的滴加速度控制在250g/h～300g/h。

[0008]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，第四步骤中减压精馏的真空度维持在-0.1 Mpa，减压精馏时釜温不超过135℃，升温接收顶温为120℃±3℃的馏份，得目标产品。

[0009]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，一级冷凝管、二级冷凝管、三级冷凝管均为夹套式冷凝管，一级冷凝管、二级冷凝管、三级冷凝管的夹套中均通入冷凝剂。

[0010]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，在添加原料前，先从进料口中通入氮气将反应装置中的氧气排尽。

[0011]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，三级冷凝管的出口通过第三四氟乙烯软管连通至缓冲瓶，缓冲瓶通过第四伺服乙烯软管与真空泵相连通，所述的缓冲瓶低于三级冷凝管设置。

[0012]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，一级冷凝管的出口通过第一四氟乙烯软管与第二接收瓶相连通，二级冷凝管的出口通过第二四氟乙烯软管与第三接收瓶相连通。

[0013]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，蒸馏头还包括有竖直接管，竖直接管上设置有用于监测蒸馏头内温度的温度计。

[0014]进一步地，前述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，其中，精馏柱内的填料为金属丝网填料或玻璃弹簧填料。

[0015]本发明的优点是：本发明所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，转化率高、安全便捷，不需添加催化剂和有机溶剂，副产物少，成本低，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与甲烷能有效分离，并且该制法可以连续进行。

附图说明
[0016]图1是本发明所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法中使用的反应装置的结构示意图。

具体实施方式
[0017]下面对3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法做详细说明。

[0018]3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，包括以下步骤。

[0019]一、准备反应装置，如图1所示，反应装置包括：内部设有填料的精馏柱1，精馏柱1内的填料为金属丝网填料或玻璃弹簧填料。

精馏柱1的下端部设置有进料口11，进料口11下方的精馏柱1上缠绕有电加热带2，精馏柱1的底部连接釜料接收瓶3，精馏柱1的顶部连接蒸馏头4，蒸馏头4包括有竖直接管42，竖直接管42上设置有用于监测蒸馏头4内温度的温度计43。

蒸馏头4还包括有倾斜向上设置的连接管41，连接管41上设置有竖直向下的回流排出管44，回流排出管44与第一接收瓶5相连通。

连接管41的出口连接有倾斜向上设置的一级冷凝管6，倾斜向上设置的连接管41与一级冷凝管6同轴线，连接管41与一级冷凝管6的轴线与水平面的夹角θ为15°～ 30°，连接管41与一级冷凝管6倾斜向上设置的目的在于：能使气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和甲醇有效分离，避免两者接触产生副反应，从而能大大
提高收率。

一级冷凝管6的出口连通有第二接收瓶7，具体地，一级冷凝管6的出口通过第一四氟乙烯软管16与第二接收瓶7相连通。

第二接收瓶7低于一级冷凝管6的出口设置。

第二接收瓶7的顶部连接二级冷凝管8，二级冷凝管8的出口连通有第三接收瓶9，具体地，二级冷凝管8的出口通过第二四氟乙烯软管17与第三接收瓶9相连通。

第三接收瓶9低于二级冷凝管8的出口设置。

第三接收瓶9的顶部连通有三级冷凝管11，三级冷凝管11与真空泵12相连通，具体地三级冷凝管11与真空泵12的连接结构包括：三级冷凝管11的出口通过第三四氟乙烯软管13连通至缓冲瓶14，缓冲瓶14通过第四伺服乙烯软管15与真空泵12相连通，缓冲瓶14低于三级冷凝管11的出口设置。

设置缓冲瓶14能有效防止物料被吸入真空泵12。

上述的每根冷凝管的出口均高于进口。

所述的一级冷凝管6、二级冷凝管8、三级冷凝管11均为夹套式冷凝管，一级冷凝管6、二级冷凝管8、三级冷凝管11的夹套中均通入冷凝剂，一级冷凝管6、二级冷凝管8使用的冷凝剂为冷却水，三级冷凝管11使用的冷凝剂为冷冻液。

[0020]二、将电加热带2加热区的温度控制在195℃～210℃，一级冷凝管6内的温度控制在75℃～90℃，二级冷凝管8内的温度控制在55℃～65℃，三级冷凝管11内的温度控制在-10℃～ -20℃，反应装置内的真空度控制在-0.08Mpa～-0.09Mpa。

[0021]三、在添加原料前，先从进料口10中通入氮气将反应装置中的氧气排尽。

然后从进料口10中滴加原料3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯。

具体地，原料由蠕动泵从进料口10滴加进入至精馏柱1内，原料的滴加速度控制在250g/h～300g/h。

原料在精馏柱1内裂解反应生成气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷和甲醇，气态的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷在一级冷凝管6、二级冷凝管8中冷凝液化回流，粗品被接收在第一接收瓶5和第二接收瓶7中，气态的甲醇在三级冷凝管11中冷凝液化回流被接收在第三接收瓶9中。

[0022]四、对第一接收瓶5和第二接收瓶7中的粗品减压精馏，减压精馏时真空度维持在-0.1 Mpa，减压精馏时釜温不高于135℃，升温接收顶温为120℃±3℃的馏份，得目标产品3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷。

[0023]为了对3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法做进一步介绍，下面给出具体实施例。

[0024]实施例1。

[0025]分别做两次试验：
（1）原料为自制的3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯（纯度≥90%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数7%）1024g 。

准备好反应装置，电加热带2加热区加热至202℃，一级冷凝管6的夹套中通入80℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中60℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-13℃的冷冻液，控制反应装置内的真空度为-0.085Mpa。

氮气置换，原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在279g/h。

滴加完毕后，釜料接收瓶3内物料：32g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：866g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数73%），第三接收瓶9内物料103g。

[0026]（2）原料为自制的3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯（纯度≥90%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数7%）1161g 。

准备反应装置，电加热带2加热区加热至198℃，一级冷凝管6的夹套中通入75℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中65℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-12℃的冷冻液，控制反应装置内的真空度为-0.087Mpa。

氮气置换，原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在261g/h。

滴加完毕后，釜料
接收瓶3内物料：43g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：958g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数75%），第三接收瓶9内物料129g。

[0027]将上述两次试验得到的粗品混合进行减压精馏，损耗后投料1823g（质量分数74%），减压精馏时真空度维持在-0.1 Mpa，减压精馏时釜温最高控制在135℃，升温接收顶温为120℃±3℃的馏份，获得成品3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷1213g（质量分数96.3%），釜料595g。

[0028]将釜料进行连续裂解试验。

准备好反应装置，电加热带2加热区加热至193℃，一级冷凝管6的夹套中通入90℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中55℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-15℃的冷冻液，控制反应装置的真空度为-0.087Mpa。

氮气置换，将损耗后的釜料590g（纯度≥85%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数10%），原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在254g/h。

滴加完毕后，釜料接收瓶3内物料：86g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：414g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数80%），第三接收瓶9内物料65g。

粗品414g混入下批次粗品精馏中。

[0029]实施例2。

[0030]分别做两次试验：
（1）原料为自制的3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯（纯度≥90%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数7%）1355g 。

准备好反应装置，电加热带2加热区加热至202℃，一级冷凝管6的夹套中通入85℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中65℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-15℃的冷冻液，控制反应装置内的真空度为-0.085Mpa。

氮气置换，原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在288g/h。

滴加完毕后，釜料接收瓶3内物料：47g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：1126g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数74%），第三接收瓶9内物料146g。

[0031]（2）原料为自制的3-(三乙氧基硅基)丙基]氨基甲酸甲酯（纯度≥90%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数7%）1268g 。

准备反应装置，电加热带2加热区加热至208℃，一级冷凝管6的夹套中通入80℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中60℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-12℃的冷冻液，控制反应装置内的真空度为-0.082Mpa。

氮气置换，原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在291g/h。

滴加完毕后，釜料接收瓶3内物料：85g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：1006g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数75%），第三接收瓶9内物料136g。

[0032]将上述两次试验得到的粗品混合进行减压精馏，损耗后投料2128g（质量分数74%），减压精馏时真空度维持在-0.1 Mpa，减压精馏时釜温最高控制在135℃，升温接收顶温为120℃±3℃的馏份，获得成品3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷1416g（质量分数96.7%），釜料637g。

[0033]将釜料进行连续裂解试验。

准备好反应装置，电加热带2加热区加热至206℃，一级冷凝管6的夹套中通入75℃冷却水，二级冷凝管8的夹套通入中60℃的冷却水，三级冷凝管11的夹套中通入-15℃的冷冻液，控制反应装置的真空度为-0.083Mpa。

氮气置换，将损耗后的釜料635g（纯度≥85%，包含少量3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，质量分数12%），原料通过蠕动泵从进料口10输送进入，控制滴加速度在295g/h。

滴加完毕后，釜料接收瓶3内物料：91g，第一接收瓶5和第二接收瓶7内物料共计：440g粗品（3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷，
质量分数79%），第三接收瓶9内物料68g。

粗品440g混入下批次粗品精馏中。

[0034]从上述实施例可以得到：本发明所述的3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷的制法，转化率高、安全便捷，不需添加催化剂和有机溶剂，副产物少，成本低，3-异氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷与甲烷能有效分离，且该制法可以连续进行。

图1。