第十一章鞣质_中药化学

·乙酸铅沉淀法
水提液中加入饱和乙酸铅水溶液至沉淀完全，鞣质被沉淀出来。沉 淀或滤液可用通硫化氢法、加硫酸钠或磷酸钠饱和水溶液、加稀硫酸或 磷酸并调节到pH3，滤去沉淀或加氢型强酸性阳离子交换树脂等方法以 除去铅离子。此法缺点是缺乏专一性，因除鞣质外，其他许多物质也能 被沉淀，另外增加了除去铅离子的操作。
核磁共振氢谱（H-NMR）
1H-NMR谱配合鞣质酶水解已成为可水解 鞣质结构测定的重要工具。主要可出现 芳氢和葡萄糖氢两类质子信号，一般用 200MHz以上核磁共振仪测定，多数氢可 获得很好的分辨
质谱（MS）
快原子轰击质谱（FAB-MS）为可水解鞣 质的分子量确定提供有效手段
红外光谱（IR）
以KBr压片进行测定时，酯羰基出现在 （1740~1710）cm-1范围内。若含有双 键共轭的羟基。在更低波数处出现另外 的吸收峰，如咖啡酰基在1680cm处出现 吸收峰，羟基一般在3400cm-1处呈现强 峰，该芳香环一般在（1620~1420）cm1范围内出现三个特征吸收峰。这三组峰 对于鉴别可水解鞣质及推断新的结构类 型很有作用
2、黄烷－3，4－二醇（无色花色素）
R1 OH O R OH OH OH OH
无色矢车菊素R1＝OH, R2=H
无色飞燕草素R1=R2=OH 无色天竺葵素R1=R2=H
缩合糅质代表
原花青定C－1
表儿茶素没食子酯的四聚体
第三节 糅质的理化性质 一、物理性质
形态：大多为灰白色无定形粉末，少数
为结晶（老鹳草素，金缕梅糅质）。
·氧化镁吸附法
由氢氧化镁煅烧脱水而得之氧化镁对鞣质具有较强的吸附作用，因 此，在中药的浓醇提液中加新煅烧过的氧化镁，拌匀，60℃以下烘干， 磨研，在索氏提取器中用甲醇或乙醇抽提，即可得到除去鞣质的提取液。
·氨水沉淀法
将中药的乙醇提取液，加氨水调节到合适的pH至沉淀完全，过滤即 可。
第五节
糅质的检测
基本结构：黄烷－3－醇或黄烷3，4 －二醇通过4，6位或4，8位以C-C缩 合而成。又称黄烷类糅质。
原花青定B－1
1、黄烷－3－醇
OH
OH OH O H OH H
OH OH
OH OH OH OH OH
OH OH
OH
OH
H＋
OH
(+)-儿茶素
OH OH O H OH
二儿茶素
(-)-表儿茶素
OH H OH
酚羧酸与多元醇形成的酯。水解产生逆没
食子酸和醇。
2、逆没食子糅质（糅花糅质）
仙鹤草因
2、逆没食子糅质（糅花糅质）
老鹳草素
第一个从龙牙草中
分得的可水解糅质
的结晶。
2、逆没食子糅质（糅花糅质）
月见草素B －抗肿瘤成分
二、缩合糅质 酸、碱、酶均不能水解，但可缩合 成高分子不溶于水的产物“糅红”，又 称为糅红糅质类。
50－70％含水丙酮，组织破碎提取法
含水丙酮提取液
回收溶剂
糅质水溶液（粗总糅质）
二、分 离
1、分子量大，极性强 2、结构相近，性质相近 3、易氧化、缩合，不稳定
鞣质的提取和分离
鞣质一般用95％乙醇冷浸或渗漉，然后减压浓缩成浸膏，然 后加热水溶解，搅拌过滤，取上清液加1.5％咖啡碱或明胶使之 沉淀，取沉淀加少量甲醇溶解后，加水稀释，再用氯仿抽提，咖 啡碱即进入氯仿层，水层用乙酸乙酯提取，将乙酸乙酯减压浓缩， 即得鞣质粗品。 此外，在中药提制过程中，鞣质常作为杂质除去，除去的方 法有：
1、没食子糅质
水解生成没食子酸和糖或多元醇。
CH2OG O OG OGG OGG OH OG G= CO OH OH
五倍子糅质 GG = 二倍没食子酰基 GGG＝三倍没食子酰基
1、没食子糅质
表11-1
组 分
五倍子鞣质的组成
相对含量 组分的组成化合物 (%) 4 12 19 25 20 13 6 2 含异构体8个以上 含异构体9个以上 含异构体7个以上
·明胶沉淀法
中药水提液加4%明胶水溶液，至沉淀完全，过滤，滤液减 压浓缩至小体积，加3～5倍乙醇，使过量明胶沉淀，然后滤去沉 淀。如果过量明胶尚未除尽，可将滤液浓缩后再作1次乙醇沉淀 。 也可将加明胶后的混悬液于水浴上加热，不断搅拌，沉淀逐步凝 结，将上清液倾出，减压浓缩，再按前述方法除去过量明胶。
1、明胶沉淀反应
2、显色反应
三氯化铁
茴香醛－硫酸
三氯化铁－铁氰化钾
第六节 结构测定 1、UV、IR 2、1HNMR 3、13CNMR
4、MS－FAB-MS
5、CD
核磁共振碳谱（13C-NMR）
13C-NMR谱对逆没食子鞣质的结构论证 可以提供更为丰富的情报，包括多元酚 的本质和数量，如没食子酰基、六羟基 联苯基（HHDP）、去氢六羟基联苯基 （DHHDP）等。
第十一章
教学要求
糅质（Tannins）
1、熟悉鞣质的结构与分类； 2、掌握鞣质的理化性质、检识方法； 3、熟悉鞣质的提取分离方法及注意事项； 4、了解鞣质的1H-NMR、13C-NMR、MS、CD谱特征及含 鞣质的中药实例。
第一节 概 述
糅质：由没食子酸（或其聚合物）的葡萄糖 （及其他多元醇）酯、黄烷醇及其衍生物的 聚合物以及两者混合共同组成的植物多元酚。
溶解性：溶于水、甲醇、乙醇、丙酮，可溶
于乙酸乙酯，难溶或不溶于低极性 的有机溶剂。 吸湿性
二、化学性质 1、还原性 2、蛋白质沉淀 3、重金属盐沉淀 醋酸铅、醋酸铜、氯化亚锡或碱土 金属的氢氧化物 4、生物碱沉淀 5、三氯化铁－蓝黑色、绿黑色 6、铁氰化钾氨－深红色－棕色
第四节 提取分离 一、提取 1、药材最好用新鲜原料 2、控制温度、时间 药材
原花青定B－1
茶素D
应用：
皮革工业：糅皮剂 酿造工业：澄清剂 医药工业： 抗肿瘤；抗病毒； 抗脂质过氧化,消除自由基作用；
收敛性：止血、止泻、治疗湿疹、痔
疮、烧伤等。
第二节 糅质的结构与分类 可水解糅质
缩合糅质
一、可水解糅质 分子中具有酯键或苷键，在酸、碱、 酶的作用下，可水解成小分子酚酸和糖 或多元醇。 1、没食子糅质 2、逆没食子糅质（糅花糅质）
紫外光谱（UV）
UV光谱一般在（205~224）nm （261~283）nm范围内显示两个中强的 特征吸收峰
五-O-没食子酰葡萄糖(G5) 六-O-没食子酰葡萄糖(G6) 七-O-没食子酰葡萄糖(G7) 八-O-没食子酰葡萄糖(G8) 九-O-没食子酰葡萄糖(G9) 十-O-没食子酰葡萄糖(G10) 十一-O-没食子酰葡萄糖(G11) 十二-O-没食子酰葡萄糖(G12)
2、逆没食子糅质（糅花糅质）
六羟基联苯二酸或与其有生源关系的