分析结果的数据处理

（4）检验和消除系统误差
(a)对照试验 (a)对照试验。
在相同条件下，对标准试样（已知结果的准确值）与被测试样同时进行 测定，通过对标准试样的分析结果与其标准值的比较，可以判断测定是 否存在系统误差。 也可以对同一试样用其他可靠的分析方法进行测定，或由不同个人进行 实验，对照其结果，达到检查系统误差存在的目的。
过失误差
过失误差是由于工作中的粗心大意,不遵守操 作规程而造成的差错.这类差错在初学中容易 发生,如加错试剂、记错数据等。如发现错误 的测定结果，应予舍弃。
误差和偏差的表示方法
准确度与误差 准确度是指测定值(Ⅹ)与真实值(ⅩT)之间相符合的程 度,分为绝对误差E和相对误差RE. 相对误差表示误差真值中所占的百分数分析结果的准 确度常用相对常用相对误差表示。 E ×100% RE= ⅩT
分类
（1）方法误差
这种误差由分析方法本身造成的，如在滴定分析中，化学反 应不完全，指示剂指示的滴定终点与化学计量点不一致，以 及干扰离子的影响等，导致分析结果系统地偏高或偏低。
系统误差分类
（2）仪器和试剂误差
由于测量仪器不够精确所造成的误差称为仪器误差，如容量器皿 刻度和仪表刻度不准确等因素造成的误差。由于试剂不纯造成的 误差称为试剂误差。如试剂或蒸馏水中含有被测物质或干扰物质 所造成的误差。
有效数字中“ 有效数字中“0”的意义
以“0”结尾的正整数，有效数字的位数不确定。 如4500这个数，不好确定，遇到这种情况，应根据实 际有效数字位数书写成： 4.5×103 4.50×103 4.500×103 二位有效数字 三位有效数字 四位有效数字
数字值修约规则
有效数字的修约规则按“四舍六入五留双”。 当尾数≤4时则舍；当尾数≥6时则入；当尾数等于5 而后面还有不为零的任何数时，则进位；当尾数等于 5而后面数为零时，若“5”前面为偶数（包括零）则 舍，为奇数则入，总之是保持末尾数为偶数。例如， 将下列数据修约为四位有效数字：
提高分析结果准确度的方法
(1)选择合适的分析方法 (1)选择合适的分析方法
各种分析方法的准确度和灵敏度是不同的,要根据具体要 求选择合适的方法。例如,滴定分析法灵敏度不太高,但对高 含量组分的测定,相对误差仅为千分之几,可得到准确的分析 结果。对低含量组分的测定,滴定分析法显然不适宜,须选择 灵敏度高的方法进行分析。如测定鱼粉中的VBN用微量滴定 管,以PPm计的金属离子用原子吸收、分光光度计等精密仪器。
（4）检验和消除系统误差
(b)空白试验。 (b)空白试验
由试剂或蒸馏水和器皿带进杂质所造成的系统误差，通常可用空白 试验来消除。空白试验是不加试样，按照与试样分析相同的操作步骤和 条件进行试验，测定结果称为空白值。若空白值较低，则从试样测定结 果中减去空白值，就可得到较可靠的测定结果。若空白值较高，则应更 换或提纯所用的试剂。
分析结果的数据处理
知识点
(1)有效数字及计算规则 (2)误差来源及其处理方法 (3) 数据处理的基本方法
有效数字及其计算规则
有效数字的概念 有效数字中“0”的意义 数字值修约规则 有效数字的计算规则
有效数字的概念
有效数字，就是实际能测得的数字。包括仪器直接读出的准确 数字各最后一位估计数字。 一般理解为在可疑数字的位数上有±1个单位的误差。如滴定 体积24.25ml,可能是24.24ml也可能是24.26ml。 如 试样质量 溶液体积 标准溶液浓度 离解常数 pH 0.2450 g 20.20ml 0.1030 mol.L-1 1.8×105 4.30 四位有效数字,分析天平称量 四位有效数字,滴定管量取 四位有效数字 两位有效数字 两位有效数字
有效数字中“ 有效数字中“0”的意义
“0”在有效数字中有两种意义：一种作为数字定位，另 一种为有效数字。例如在分析天平上称量物质得到如下 质量。 物质 质量 有效 数字 称量瓶 Na2CO3 H2C2O4 0.2404 四位 称量纸 0.0120 三位
10.7430 2.9045 六位 五位
有效数字中“ 有效数字中“0”的意义
补充事项
按照有效数字正确表示分析结果时，通常填报分析结果 的要求是：对于高含量组分（＞10%）的测定，由于化 学分析中用到的分析天平和滴定管等仪器，测定结果一 般有四位有效数字，则要求分析结果有四位有效数字 （如19.36%);对于中含量组分(1%～10%)的测定,一般要 求三位有效数字(如5.74%),寻于微量组分(＜1%)的测定, 一般要求两位有效数字(如0.56%)。此外，在表示误差 时，多半只取一位有效数字，最多取两位有效数字。
0.02ml = = 20ml 滴定剂体积≥ 0.1% 相对误差 绝对误差
在实际操作中,消耗滴定剂的体积可控制在20—30ml,这样既减小了 测量误差，又节省试剂和时间。
提高分析结果准确度的方法
（3）增加平行测定次数，减小偶然误差 增加平行测定次数，
在消除系统误差的前提下，平行测定次数越多，平均值越接近真实值。 在一般化学分析中，对同一试样，通常要求平行测定3-4次，以获得较 准确的分析结果。
补充事项
当进行加减乘除混合运算时，应按加减规则、乘除规 则和函数运算规则逐步计算，最后得到计算结果。 当几个数相乘或相除时,如果位数最少的数的首位数 是8或9,则有效数字位数可多算一位。 例如，0.9×12.6,可将0.9看成两位有效数字,因为 0.9与两位有效数字的1.0的相对误差相近,因此 0.9×12.6=11。 定量分析结果一般要求准确到四位有效数字，若用计 算器运算，应特别注意将最后结果修约成适当位数。
数字中间和数字后面的“0”是有效数字,而数字前面的 “0”不是有效数字,只起定位作用。如以上数据表所示 0.2404和0.0120。 pH、pM、lgK等对数数值,其有效数字位数,只取决于小数 部分的位数,整数部分只代表该数为10的多少次方,起定 位作用。例如, pH=4.30,只有两位有效数字,表示 c(H+)=5×10-5mol.L-1。
E=ⅩE=Ⅹ-ⅩT
误差和偏差的表示方法
如用分析天平称量两个试样，分别为0.1991g和 1.1991g,假定真值为0.1990g 和1.1990g,则绝对误差 均为0.0001g,而相对误差分别为0.05%和0.08%。 因此，相对误差能更确切地表示各种情况下测定结 果的准确度。
精密度与偏差
• 精密度可用偏差衡量。偏差越小，精密度越高；反之则 精密度越低。 • 平均值 ： x =
①单峰性：绝对值小的误差出现的概率比绝 单峰性
P
对值大的误差出现的概率大。 ②对称性：多次测量时分布对称，即绝对值 对称性： 相等的正负误差出现的概率相同。因此取多 次测量的平均值有利于消减随机误差。
σ小 小 σ大 大 0 δ
③有界性：在一定的测量条件下，误差的绝 有界性
偶然误差的标准正态分布曲线
对值不超过一定的界限。
操作误差，也称”个人误差 个人误差” （3）操作误差，也称 个人误差”
指由操作人员的主观原因造成的误差。例如,个人对颜色的敏感程 度不同,在辨别滴定终点的颜色时,有人偏深,有人偏浅,在读取仪 器刻度时,有人偏高,有人偏低,都会引起误差。
偶然误差
偶然误差是指分析过程中由某些随机的偶然原因造成的误差， 也叫随机误差或不定误差。例如，测量时环境温度、湿度及气 压的微小变动等原因引起测量数据波动。它的特点是具有对称 性、单峰性和有界性，它服从正态分布。
(c)校准仪器。 (c)校准仪器。 校准仪器
仪器不准确引起系统误差，可通过校准仪器来减小。例如，在精确 的分析过程中，要对滴定管、移液管、容量瓶、砝码等进行校准。
(d)校正方法。 (d)校正方法。 校正方法
某些分析方法的系统误差可用其他方法直接校正，选用公认的标准 方法与所采用的方法进行比较，从而找出校正系数，消除方法误差。
绝对误差 = 试样质量≥ 相对误差 0.1% 0.0002g =0.2g
(2)减少测量误差 (2)减少测量误差
在滴定分析中,滴定管读数有±0.01ml的绝对误差.在一次滴定中, 需要读数2次,可造成最大的绝对误差为±0.02ml,为使测量体积 的相对误差小于0.1%,则消耗滴定剂的体积应控制在20ml以上, 即
∑xi
n
偏差 ： di = xi − x
• 平均值代表测定值的集中趋势，而各种偏差代表测定值 的分散程度。分散程度越小，精密度越高。 • 为了更好地衡量一组测定值的精密度，常用平均偏差和 标准偏差两类偏差表示。
偏差
平均偏差、相对平均偏差和极差
平均偏差：
相对平均偏差：
d=
∑ di
n
Rd = d ×100% x
分析数据的处理
在分析工作中,最后一步是处理分析数据,首先是在校正系统误差 的基础上整理测定数据,剔除明显过失造成的数据,对可疑值可按 Q检验法决定取舍;然后计算测定值的平均值、平均偏差或标准差； 最后按要求的置信度求出平均值的置信区间，以表示分析结果可 能达到的准确范围。这里我们学习可疑值的取舍。 可疑值的取舍（Q值检验法）。 （1）将测定值由小到大排列成序，可疑值往往是首项或末项。 （2）求出可疑值与其最邻近的测定值之差的绝对值︱X疑-X邻︳， 然后除以极差（R），即得计算的Q（计值）。
误差及其分类
1、误差的定义：
测量误差=测量值-真值 即 ΔN = N测 －N真 这个误差的定义反映了测量值偏离真实值的大小和 方向。
2、误差分类
(1)系统误差(方法误差、仪器和试剂误差、操作误差）
(2)偶然误差 (3)过失误差
系统误差
系统误差
定义：系统误差是指分析过程中由于某些固定的原因所造 成的误差。它的大小、正负是可测的，所以又称可测误差。
极差：
R = xmax − xmin
偏差
标准偏差与相对标准偏差
标准偏差： ( xi −x ) 2 ∑ S= n−1
相对标准偏差 CV= S ： x
标准偏差比平均偏差更灵敏地反映出测定结果的精 密度。 如一组数据：0.12 、0.16 、 0.15 、 0.17、 0.14 其标准偏差为:0.018,平均偏差为:0.072。 相对标准偏差也称变异系数，它是标准偏差占平均 值的百分数。
提高分析结果准确度的方法
(2)减少测量误差 (2)减少测量误差
任何分析方法都离不开测量，只有减小了测量误差， 才能保证分析结果的准确度。例如，在滴定分析中，需 要称量和滴定，这时就应该设法减小称量和滴定两步测 量的误差。用一般的分析天平，以差减称量法进行称量， 可能引起的最大绝对误差为±0.0002g,为了使称量的相 对误差小于0.1%,试样质量必须在0.2g以上。
有效数字的运算
(1)加减法 (1)加减法 当几个数相加减时，保留有效数字的位数，以绝 对误差最大或以小数点后位数最少的那个数为标准。例 如： 0.0121+1.0356+25.64=0.01+1.04+25.64=26.69 (2)乘除法 (2)乘除法 当几个数相乘除时,保留有效数字的位数,以相对 误差最大或通常以有效数字位数最少的那个数为标准。 例如： 0.0121×25.64×1.0356=0.0121×25.6×1.04=0.322
X 疑 −X 邻 Q计 = R
分析数据的处理
（3）判断。 判断。 如果计算的Q计值大于下表的Q表值，则该可疑值有90%的把握可以 舍弃，否则应予保留。 Q计≥ Q表 舍弃 Q计≤ Q表 保留 不同置信度下舍弃可疑值Q值表 不同置信度下舍弃可疑值Q
测定次 数
Q0.90 Q0.95 Q0.99
3 4 5 6 7 8 9 10 0.94 0.76 0.64 0.56 0.51 0.47 0.44 0.41 0.98 0.85 0.73 0.64 0.59 0.54 0.51 0.48 0.99 0.93 0.82 0.74 0.68 0.63 0.60 0.57
数字值修约规则
0.52664→0.5266 0.52666→0.5267
10.2350→10.24 10.2450→10.24
10.2452→10.25
应当,不 可分次修约。例如将0.1749修约到两位有效数字,应一次修 约到0.17,不可先修约到0.175,再修约到0.18。