增塑剂的发展及应用

增塑剂的发展及应用
毛娜
【摘要】对增塑剂进行了全面的概述,阐述增塑剂的结构和性能特点,介绍增塑剂毒性研究的结果,重点介绍了邻苯二甲酸脂类的应用与危害,指出了环保增塑剂的发展趋势以及我国增塑剂的发展和污染现状,并对其危害与防治进行了分析,为人们正确认识塑化剂提供参考.
【期刊名称】《广州化工》
【年(卷),期】2013(041)016
【总页数】3页(P35-37)
【关键词】塑化剂;应用;发展;危害
【作者】毛娜
【作者单位】渭南师范学院化学与生命科学学院,陕西渭南714099
【正文语种】中文
【中图分类】TQ047.9
增塑剂是在工业生产上被广泛使用的高分子材料助剂，又称作塑化剂。

凡是添加到聚合物材料中能使聚合物塑性增加的物质都称为塑化剂。

当增塑剂被用作塑料增塑剂时，它可以把低塑料的材料模量、硬度、脆化温度和软化温度降低，还可以提高伸长率、曲挠性和柔韧性，它被广泛地应用在农药载体、涂料、染料助剂和润滑油中。

增塑剂的种类多达百余种，但使用得最普遍的即是一些称为邻苯二甲酸酯类
(PAEs)的一种化合物。

邻苯二甲酸酯这类物质一般是指邻苯二甲酸与3～15个碳
的醇混合后形成的酯。

这类增塑剂有良好的防水性和防油性。

这类的塑化剂并不是食品或食品添加物，而且具有毒性。

1 增塑剂的研究现状
塑料工业的发展是离不开塑化剂的，全球塑料助剂市场中塑化剂用量占60%左右，我国助剂消费占世界总量的1/4［1］，并以7%的年增长速度持续增长，塑化剂
主要应用领域在PVC制品，2010年邻苯二甲酸酯类塑化剂的需求突破100万 t。

随着材料发展“以塑代木，以塑代钢”的产业引导，工业 PVC塑料产品将延伸到
国民经济、国防建设、国家高科技产业等各个领域，其中工业塑化剂的需求将会持续增长。

2010年全世界塑料需求达到2亿t，塑化剂的总销售额占塑料助剂的60%。

目前，我国塑化剂的消费量已经超过美国，成为世界上塑料制品生产和消
费的最大国家。

近年来，我国塑料助剂的增长率保持在10%左右，远远超过世界
塑料助剂4%的年均增长率，市场潜力巨大，发展前景十分广阔。

2 增塑剂的检测方法
邻苯二甲酸酯(简称PAEs)可增加聚合物材料的延展性和柔软度，被广泛应用在塑料、涂料、染料等工业领域方面，它是一类具有雌性激素作用的全球性环境污染物，影响生物体的生殖发育，具有致癌致突变作用、欧盟、美国等已将一种叫邻苯二甲酸酯列为优先控制污染物，并不断增加监控种类;2011年2月，欧盟将3种邻苯
二甲酸酯(邻苯二甲酸二(2－乙基己基)酯(DEHP)邻苯二甲酸二丁酯(DBP)邻苯二甲酸苄基丁基酯(BBP)已列入化学淘汰品中。

目前国内外对邻苯二甲酸酯类的检测多集中在美国、欧盟所禁止的6种邻苯二甲酸酯。

其监测方法主要有下面几种:
2.1 傅里叶红外光谱法
俞雄飞等［2］利用傅里叶变换红外光谱法对聚氯乙烯及邻苯二甲酸酯类增塑剂进行了快速鉴定。

首先用溶解沉淀法对试样进行分离和纯化，使聚合物与增塑剂达到
很好地分离和纯化，再采用透射法对邻苯二甲酸酯类进行定性。

把经提纯处理后塑料膜样品中增塑剂的红外光谱图进行了谱库搜寻，并且可对DEHP等增塑剂进行鉴定，匹配率高达97.1%。

2.2 气相色谱法
牛增元等［3］研究了运用固相萃取－气相色谱法一起测试纺织品10种PAEs的方法，同时得到了分析PAEs的固相萃取最好的一种萃取条件:用正己烷5 mL进行活化、用异辛烷3 mL淋洗、用到乙酸乙酯正己烷(85+15)溶液2 mL洗脱。

结果表明:该方法有了非常好的萃取效果，并且还满足了进出口纺织成品中禁止使用PAEs测定的需要。

另外，姚卫蓉等［4］建立了一种用固相萃取气相色谱技术测定水中的邻苯二甲酸酯类环境激素，探讨研究了水样流量、洗脱溶剂用量的影响。

在测定期间，在比较好的萃取条件之下，在全部测定的水样中，除了邻苯二甲酸二乙酯(DEHP)外，其余的3种都已经被检测到，其中邻苯二甲酸二异丁酮(DIBP)质量浓度达到0.017～0.057 mg/L之间，DBP质量浓度达到了0.019～0.222 mg/L，DEHP的质量浓度是0.009～0.061 mg/L。

2.3 液相色谱法
贾丽等［5］运用高效液相色谱法测定硝基涂料中的邻苯二甲酸酯类化合物。

用乙醇提取样品中的邻苯二甲酸酯类，再用乙腈水作为淋洗液，HPLC邻苯二甲酸二甲酯(DMP)、DEP和DBP的检出限分别为0.14，0.22，0.61 μg/L。

此外，Orsi等［6］建立了一种简单、方便、快捷的方法来测试指甲化妆产品中PAEs的方法。

这种方法是利用90%乙醇提取液进行超声萃取，等待HPLC分离定性。

用50%～90%乙醇溶液进行线性梯度洗脱30 min。

试验结果表明:其检出限0.5 μg/L。

并且该方法已成功地应用于商品中PAEs的定性和定量分析。

2.4 新兴快速质谱分析法
利用DESI－MS测定食品中苏丹红染料［7］、利用临床尿样［8］和利用植物中
的生物碱［9］，将EESI应用于呼吸气体、表面代谢产物、临床尿样等样品的直
接分析［10］，各种化妆品香水中的DEP［11］也可被中性解吸电喷雾萃取电离
质谱法快速测定，由于没有需样品预处理，所以单个样品测定的时间不到1 s。

但是，由于香水中含有大量的黏稠基体，所以引起方法的灵敏度就十分低，定量检测下限为50 μg/L。

利用能够在没有需样品预处理的情况下，就对茶叶、纸张、棉布表面的痕量氨基酸、多肽等进行快速测定，发现具有干扰少、灵敏度高的这一特点，而且对这种样品无污染。

因此，可以说表面解吸常压化学电离质谱法有希望在无需样品预处理情况下，就对水样、玩具、饮料及医疗用品等样品中邻苯二甲酸酯类化合物进行快速、灵敏、高选择性的在线检测。

3 塑化剂的应用
3.1 混凝土应用
一般混凝土的含水量越高，其流动性及加工性越好。

但在混凝土有足够的水分时，混凝土凝固后的强度和含水量恰成反比。

因此若要混凝土有高强度，混凝土的水量不能过多，此时的加工性就会变差，塑化剂可以在不影响混凝土的加工性的条件下减少其含水量 (因此称为减水剂)，同时也提升混凝土的强度。

若混凝土中加入了Pozzolana火山灰时，也会加入塑化剂来提升强度。

生产高强度混凝土或纤维强
化混凝土时，常用此方式来提升强度［12］。

3.2 石膏干壁应用
石膏干壁中使用的塑化剂也称为分散剂，可增加石膏凝固之前的加工性。

为了减少使干壁干燥所需的能量，在制作时会加入较少的水，此时的加工性就会变差，加入塑化剂可以改善其加工性。

一般而言一平方呎(MSF)大小、1/2英吋厚(即15
g/m2)的干壁加入2磅的塑化剂即可。

若加入过量的塑化剂，会出现缓凝作用，
也会使石膏干壁强度变差。

3.3 含能材料应用
含能材料及烟火药剂一般会使用增塑剂，一方面可以改善推进剂的本身或其粘合剂的物理性质，另一方面也可以当成辅助燃料，提升单位质量燃料所提供的推进力(即比冲)。

在固态火箭推进剂及无烟火药中特别需要增塑剂改善物理性质或提升比冲。

可提升比冲的增塑剂一般称为含能增塑剂 (energetic plasticizer)。

其优点是可减少推进剂的质量，增加火箭酬载或提升其最大速度［13］。

3.4 食品包装
聚乳酸(PLA)用作食品包装材料有其独特的优势，其完全可以替代传统的包装材料，而且其独特的环保性让其在包装材料的未来发展中占有重要的一席。

PLA材料具
有光洁的表面和高度的透明度，因此可以在食品包装应用领域同聚苯乙烯和PET
竞争。

PLA目前已经应用于如水果蔬菜、鸡蛋、熟食和烘烤食品的硬包装。

PLA
薄膜正在用于三明治、饼干和鲜花等商品的包装上。

还有将PLA吹塑成瓶子用于
包装水、汤、食品和食用油等方面的应用。

3.5 环境水体中
水中的酞酸酯类在水中的溶解度高于有机氯代烃类，工业区的河水、雨水、海水中的酞酸酯含量可比多氯联苯高到10～1000倍［14］。

它们被吸附在水中的悬浮
颗粒物上或者以溶解的状态存在。

现在全球地面水中酞酸酯的含量约为ppb级。

但在靠近工业区的水域则含量比较高，美国密西河口酞酸二异辛酯的浓度已经达到了0.6 ppm，苏必利乐湖湖湾的水样中酞酸二异辛酯的浓度约为0.3 ppm，以俄
亥俄河河水为水源的自来水中同样检测出了酞酸二丁酯［15］。

地面水中的酞酸
酯类十分的稳定，它不易分解，主要是来源于地表径流、工业农业废水和空气中颗粒物的沉降等等。

4 塑化剂的危害
邻苯二甲酸酯类增塑剂本非食品或食品添加剂，但它很容易从塑料中释放，并且稳
定不易降解，对人类的健康和环境造成了损害和污染。

近期由于台湾地区等多家企业产品受到塑化剂污染，涉及到的产品有:运动饮料、果汁饮料、茶饮料、果酱、
胶囊锭状粉状食品、果浆或果冻、添加剂。

这场非法食品添加剂酿成的食品安全危机，已引起了社会对塑化剂强烈广泛的关注。

4.1 塑化剂的急性毒性
塑化剂的急性毒性相对较低，并且存在动物种属差异。

Call等［16］用DHP和DEHP最高溶解度的水溶液对淡水无脊椎动物进行急性毒性试验，结果动物全部死亡，表明PAEs对无脊椎动物具有一定的急性毒性。

4.2 塑化剂对人体内分泌的干扰
塑化剂有类雌激素作用，大量摄入可能干扰人体内分泌，作用于人体造成雌激素效应。

雌激素效应很可能与生物体的生殖功能障碍、生殖系统发育异常、生殖系统内分泌系统肿瘤以及神经系统发育和功能损伤都有关。

Funabashi等［17］发现BBP与天然雌激素雌二醇相似，它均能使成年雌性大鼠下丘脑前区和腺垂体孕酮
受体mRNA表达明显升高，提示BBP具有雌激素活性。

对具有正常排卵周期的雌性SD大鼠进行了灌胃染毒29/kg的DEHP，结果发现受试的大鼠自然排卵周期
已改变，动情周期延长并且不排卵，受试组大鼠卵泡颗粒细胞变小导致卵泡的体积减小并且出现了多囊卵巢。

这主要是通过其代谢产物的MEHP影响到卵巢功能，
其作用位点主要是卵巢颗粒细胞。

孕酮的分泌量的下降与MEHP存在量效关系［18］。

4.3 塑化剂对人体生殖能力的影响
Bruckel报道［19］，近年来TDS的发病率有增加的趋势，比如隐睾症是儿童中
最常见的先天性畸形，影响2%～4%或者更多的新生男婴。

塑化剂可以造成宫内
暴露的雄性子代生殖器畸形，比如前列腺畸形、尿道下裂、隐睾和肛门生殖器距离(Anogenital Distance，AGD)缩短等。

Fisher等［20］采用DBP诱发TDS模型，
其结果显示，当孕期母鼠暴露于一定剂量的DBP之后，不同Et龄雄性子代睾丸重量都明显低于它的对照组，成年子代里面约有80%出现不育、60%有尿道下裂、100%出现隐睾。

也有研究发现，在孕后14天开始经口给予母鼠0～750 mg/kg
的DEHP，至分娩后3天就可观察到雄性仔鼠生殖系统有损害 (睾丸萎缩、附睾畸形、尿道下裂等)，并存在量效关系。

4.4 塑化剂对遗传物质的影响
美国国家毒理规划部(NTP)的实验报道了大鼠和小鼠能通过食物长期吸收DEHP而引起的肝癌，同时DEHP的代谢单体MEHP也可能导致睾丸间质细胞肿瘤［21］。

与此同时，通过彗星实验也发现DEHP、MEHP可以对人类血细胞DNA造成损伤。

对于DEHP是不是对人类产生致癌作用并且有许多不同的观点:国际癌症研究署(IARC)、国家毒理规划署(NTP)将其列为对人类有怀疑的促癌剂;而近段时间综合研究说DEHP不可能对人类致癌，所以DEHP对人类的危险性被IARC又把DEHP
降低了档次，没有把DEHP列为可以引起人类癌症的致癌剂。

4.5 塑化剂对人体的其他危害
大量服用塑化剂可引起胃肠道刺激，中枢神经系统抑制、麻痹、血压降低等。

塑化剂的慢性毒性还表现在让肾功能下降，病灶性肾囊肿数量增加以及肾小管色素沉着，除此之外塑化剂还可产生肺毒性、肝脏毒性、心脏毒性。

长期接触到塑化剂，可引起多发性神经炎和感觉迟钝、麻木等症状。

有学者认为目前哮喘病的增多，很有可能与人们在日常生活中接触塑化剂有关［22－23］。

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