试验四煤中全硫含量的测定

试验四、煤中全硫含量的测定
一、仪器简介及使用范围
CLS-2型库仑测硫仪是实验室通用的硫含量测定仪。

它根据微库仑分析原理，通过双铂指示电极检测和控制滴定过程，用微计算机实时控制燃烧炉温度及试验过程并进行数据处理；可自动生成校正系数；自动计算并显示样品中硫的百分含量；它有效地防止了过滴定现象；解决了电解液倒吸问题并减少了管道吸附；可自动跟踪滴定某些“拖尾”样品，以获得准确的测定值。

该仪器灵敏度高，测量结果准确，重复性好，操作简便。

适用于煤炭、煤炭渣、焦炭及矿物、岩石、石油化工产品等多种物料的硫含量测量。

二、工作原理
(一)分析原理
该仪器根据动态库仑分析原理，通过双铂指示电极检测和控制滴定过程，电解电流随被测样品中硫含量的增减而增减，实现了动态跟踪滴定，以获得准确的测定结果。

含硫样品在高温（如1150℃）状态下，经催化剂（如三氧化钨）催化作用，于净化空气流中燃烧，生成二氧化硫及少量三氧化硫。

样品中各种形态的硫氧化分解如下：
样品中有机硫+O→S0+H0+CO+Cl+……22222 4FeS+11O→2FeO+8SO 22223样品中的硫酸盐+O→SO+……22 2S0+O→2S0 322生成的SO及少量SO随净化空气（载气）载入电解池中，与电解液中的水化合生成亚32硫酸及少量硫酸，电解液中碘一碘化钾的动态平衡被破坏，指示电极间的信号发生变化，该信号经放大后，去控制电解电流，电解产生碘。

电极及电解液反应如下：
2I-2e→I 2+电解阴极：2H+2e→H 2-+ I+HSO+H0→2I+HS0+2H 423222随着-电解阳极：
电解的不断进行，电解液中原有的碘一碘化钾平衡得到恢复，指示电极间信号重新回到零，电解终止。

溶液处于平衡态时，指示电极上存在如下可逆平衡：
2I-2e ═ I 2-指示阴极：I十2e ═ 2I 2Q M）计算出试样中全·），由法拉-指示阳极：
第定律（W＝仪器根据电生碘所消耗的电量（Q N96500硫量及百分含量。

(二)仪器工作原理：
MCS—51系列的8031为核心，配有EPROM程序存贮器，EROM 2817A数据存贮器，8255 2仪器以
并行扩展口，7109ADC，8279键盘显示、接口芯片及微型打印机等。

控制系统分三个部分：
(1)温度控制部分：热电偶的信号经温度补偿、放大器放大，由A／D转换成数字信号，在显示器上显示裂解炉温度，并控制裂解炉升温速度。

裂解炉炉温可由键盘在常温至1200℃℃时有自动报警功能同时切断电源。

1300内任意设定。

超过．
(2)电解电流采样与控制部分：指示电极间的电信号经放大器放大，由终点控制器控制电解电流的大小，电解电流经采样器采样，A／D转换，换算成硫的毫克数，由显示器显示，当到达终点时，再换算成硫的百分含量，并打印结果。

(3)进样控制部分：当按下键盘上的启动键后，开始进样，行程由单片机的定时器控制。

样品在500℃、800℃、1150℃温度段的停留时间由键盘设定。

当到达终点时自动退回，并报警。

四、仪器的组成
CLS-2型库仑测硫仪由主机、裂解炉、电解池、搅拌器、电磁泵及空气净化系统等组成。

五、安装及使用
(一)仪器的安装环境条件
1、环境温度：0℃～40℃
2、相对湿度：≤85％
3、工作电源：AC220V±22V，50Hz±0.5Hz (仪器安装需两组电源，即一组为裂解炉提供电源，另一组为主机、搅拌器、气泵电源，防止同组时受干扰。

)
4、仪器安装位置需通风良好，周围无腐蚀性气体，无强磁场或电场干扰。

5、仪器应有良好的接地。

6、工作台面不小于长2米，宽0.7米，应避免光线直射及振动。

(二)仪器各面板功能介绍：
1、主机部分
(1)主机前面板(见图2)及功能键说明(见表1)
主机面板示意图图2
——电解电流显示窗口 3 2——积分／S％显示窗口——炉温显示窗口 1 6——恒温灯显示 5 ——功能键区4 ——升温灯显示
——打印机8 ——降温灯显示7．
表1
(2)主机后面板（见图3）：
图3 主机后面板示意图
1——电源开关2——保险丝座3——电源插座4——接地柱5——通讯口6——温度插座7——电极接口8——裂解炉插座9——电风扇
2、裂解炉后面板图(见图4)：
图4 裂解炉后面板示意图
——保险丝座3 ——裂解炉加热插座2 ——风扇插座1．4——温度插座5——排风扇
3、搅拌器前面板及后面板(见图5、图6)
搅拌器前面板示意图图5
——电源开关3 ——流量计显示窗口2——气体调节阀1 5——电解池位置——搅拌速度4
搅拌器后面板6 图
——电源插座 3 2——保险丝座1——干燥管夹
——气路进口5 4——气路出口
7)电解池（见图）(三
电解池结构示意图7 图
1——电解阳极 2——电解阴极 3——指示正极 4——指示负极5——抽放气口 6——上盖 7——磨口处 8——电解电极对铂片
9——抽放液口 l0——搅拌子 11——玻璃熔板 12——指示电极对铂片
13——进气口
电解池分为上盖和池体两部分，电解池上盖固定有电解电极对和指示电极对，电解阴极位于上盖圆心处，阳极位于电解池边缘；指示电极对电解电极对排列在一条直线上，正极靠近圆心，负极靠近边缘。

两对电极通过接线柱与主机相连，上盖具有抽气孔和排气孔，用于排放废气及控制电解液吸入，池体体积约为850mL，电解池进气口一侧装有玻璃熔板气体过滤器，可使燃烧气体以气雾状进入电解池，池体底部有抽、放液口，用于放出电解液，也可经该孔通过池内负压向电解池内注入电解液。

电解池内搅拌子由搅拌器带动搅拌电解液。

电解池上盖与池体通过玻璃磨口以蒸馏水密封连接，气密性好。

电磁搅拌器：电磁搅拌器以1250转／分的转速带动磁铁通过搅拌子快速搅拌电解液，调节时，要由低速慢慢调节到高速，以免引起搅拌子失步或跳动，保护池体内铂片。

电解液被快速搅拌，使电解生成的碘及时扩散，定量滴定二氧化硫并准确控制终点。

(四)仪器安装前的准备工作
1、石英管硅酸铝棉支架制作
将2kW电炉丝拉直取约4cm长，按图8绕制，盘绕后的直径以石英管内径可放置为宜，两端盘绕平面与中间呈垂直即可待用。

支架绕制图图8
、石英管硅酸铝棉填充 2 取少许硅酸铝棉由石英管开口处填入，再将上述绕制好的支架同时塞进石英管。

(1) (2)取一根进样杆将支架另一端直接推至到石英管出气端为止，取
出进样杆。

取少量硅酸铝棉塞进石英管开口处，用进样杆将其推至支架上，并轻轻推紧，并使
(3) 左右，要求保持空气流畅为准，装好后待用。

1cm硅酸铝棉在石英管内充满长约
9 图石英管装填示意图——硅酸铝棉——支架1 2 3——石英管
3、电解池检查及管道安装
(1)电解池的检查：
①池内铂丝、铂片连接良好。

②玻璃壁透明无斑点、无裂纹，池底应平稳。

③池体磨口处应无漏气
④接线柱应与铂丝连接良好
(2)电解池的安装：
①打开电解池上盖(注意：取出时不能旋转，必须直接由下至上取出。

)
②取搅拌子沿电解池内壁慢慢滑人池底。

③取约35cm长乳胶管沾水后与电解池吸放液口连接。

同时用止水夹夹紧。

④取约3cm长硅胶管装在电解池进气口。

(准备与石英管出气口相连)
⑤取约40cm长硅胶管装在盖的抽放气口，另一端取10cm长乳胶管装上并配有止水夹，装在电解
池放气口上(硅胶管另一端与干燥管相连)。

4、空气干燥管的安装：
干燥管示意图10 图
) 或粒状氢氧化钠——变色硅胶粒( 3( 2——海棉或脱脂棉) l——橡皮塞
5——上端进气口4——底端出气口
(1)取两支干燥管，用少许海棉（或脱脂棉）堵在底端出气口处。

将变色硅胶粒子倒入干燥管内，在上端出气口处塞上少许海棉，塞紧橡皮塞（注意：(2) 不能漏气），待安装气路用。

5、标准煤样水份测定(1)选取三种具有代表性的标样：％＞4 ③St,d11％②％＜St,d＜4％＜
①St,dMad ，测出三种样的根据国家标准GB212(2))?Mad?(100St,d 根据St,ad＝
100 ，待校正仪器使用。

(3)算出以上各标样的St,ad 、硅碳管的安装6
硅碳管示意图图11
——固定螺钉4 ——接线夹体3 ——接线座2 ——硅碳管l
(1)硅碳管在安装前，检查表面应无裂纹。

(2)用万用表欧姆档检测硅碳管，电阻一般在8Ω左右。

(3)拆下原配备的硅碳管接线夹。

(小心！不能使硅碳管破裂)
(4)装上随机配备的接线夹，将螺母调整紧，并使硅碳管表面与夹子凹面接触良好。

(5)装好后，用万用表再次测定硅碳管电阻，结果仍应为8Ω左右。

（注意！不能短路。

）
(五)仪器的安装、连接
1、裂解炉安装：
(1)将裂解炉右端进样托从炉体右侧拆下。

(2)将已装好接线夹的硅碳管从右端插入炉膛，并将电源铜芯线插入接线座上的接线孔内旋紧固定螺钉。

(3)进样托装上裂解炉并固定好。

(4)热电偶插入裂解炉热电偶插孔处，接好正负极。

(5)先旋下石英管固定套，然后将石英管由裂解炉左端插入炉内，石英管开口处按放在进样托的石棉板上。

(6)安装结束后并旋上石英管固定套。

2、搅拌器的安装：
(1)搅拌器平放在裂解炉左边。

(2)电解池安放在搅拌器搅拌位置。

(3)电解池进气口处硅胶管与石英管出气口相接，如不能对接时，调整裂解炉脚高度。

(4)调整搅拌器位置，使电解池内搅拌子在电解池底部中心。

3、主机的安装：
(1)打开主机电源，输入任意[样重]，并分别按下[键入]、[启动]键。

(2)待进样滑块螺栓从进样口出来后[复位]，旋上进样推棒。

(3)按[退回]键，将进样推棒退回机内起始位置。

(4)移动主机使进样推捧，进入裂解炉进样托口处。

(5)取石英舟放在进样托上并将石英舟挂上推棒钩。

(6)将[时间1]、[时间2]、[时间3]分别设为4s、4s、4s，分别[键入]、[启动]观察进样石英舟能否分别分三段进样，同时退回自如即可。

4、仪器各连接线走向
(1)主机与裂解炉，由一根温度连接线相连，接到温度插座处。

电源线连接线为—对双航空插头。

(2)主机与电解池的连接，将测量电解线专用插头一端插入主机电极插口，另一端电极信号线分别接电解池的电解、指示电极对，按正、负极性接好。

(3)主机电源线独立连接，注意相线与零线的连接。

(4)搅拌器电源线、气泵电源线插在多用插座上。

5、气路连接及空气净化系统
(1)气路连接（见图12）
(2)空气净化系统
该系统由两个电磁泵、三个净化管和一个空气流量计构成。

①净化空气的输送
本方法以不含水份和酸性气体的净化空气作载气，以开管燃烧方式进行硫含量的测定。

空气净化管内的硅胶和氢氧化钠除去水和酸性氧化物；净化后的空气通过电磁泵以大于1200mL／min的流量向进样口输送。

②废气的排放
废气的排放通过电磁泵以1000mL／rnin的流量排出，用流量计及其针形阀指示和控制流量。

在流量计与电解池之间，装有充填硅胶的净化管，使进入流量计的空气不含水，保证流量计正常工作。

气路连接示意图图12
6、整机联调
”字样，说明主机已进入待命状态。

(1)将仪器全部接通电源，打开主机显示“good
分钟左右，裂解炉由低温升至机内设定的25升温]键后，仪器自动升温，大约(2)按[
℃。

并恒定在所设定温度。

1150打开气泵电源，气泵进行工作，打开吸放液夹子，将乳胶管插
入装有电解液容器中(3)
吸液，吸完后并重新夹好。

／1000mL(4)此时看到电解液在池内已有气泡末升腾，调节气体调
节阀使气体流量为。

min 打开搅拌器电源，调节搅拌器调速电位器，转速由慢到快，此时电解池内呈雾状。

(5)
取一只样品瓷舟，放入少量煤样，并盖上少量三氧化钨，放在石英舟上，进行废样(6)
试验。

键入]、225s，并[、[时间3]分别设为30s、45s时间实验前，须重新键入[1]、[时间
2] 如需要修改进样时间可按上述重新输入。

一般一次输入后无需再设定。

等键后，样品自动推
入炉内，样][]、启动实验时，输入[重量]、样品重量数字、[键入（如数有数字变化，电解池内电
解液由黄色慢慢变白色，同时主机显示器上mg品慢慢分解，分钟后，样5无数字变化，电解液
为黄色时，须重新做—次废样，废样S含量要高些为好）品舟自动退回，仪器显示此次测量结
果并报警，同时打印结果一次。

进行实验，每次实验样品都必须盖上薄薄一层三0.2mg)(精确到
(7)将已称好的标准样看是相比，仪器显示值与标准样的St,ad氧化钨，输入样重必须是实际样
重，测定完毕后，仪(如不在范围内，整机系统偏高或偏低时可根据校正方法进行校正。

否在不
确定度范围内， 1.06)。

器出厂时，校正系数为 (8)校正方法：在供气和抽气条件，／将抽
气泵的抽速调节到1000mLmin①将炉温升到1150℃±10℃。

下，将配好的电解液吸入电解池内，
调节搅拌速度，使搅拌子快速旋转。

②做“废样”的测定，以调整电解液的滴定终点。

具体做法
是：取一瓷舟，放入少许含
并履盖一层薄薄的三氧化钨，以假设的任意样重输入计算机，)(50mg左右，不称量硫样品按测
定步骤进行测定。

Mad根据％各一份，4％，4～③选择三个有代表性的新鲜标准煤样，例如硫含
量 1％，1 作为标准值。

换算为St,adSt,d的数值，将并履盖一层薄薄，左右，(50mg称重
准确到0.2mg)④每一标准样品各称取三份于瓷舟中
的三氧化钨备用。

”提示符下，按数字键，输入样重，P4⑤将称好的标样放在石英舟上，按重
量键，在“按校正键，显示器上显示“P一1”显示器显示“PPP”提示符号
后，提示符，(“一”按键入键，表示第一个标样，“1”表示是第一次校正)，按数
字键，输入标准值St,ad动键，进行测定，如此重复9次，校正系数生成完毕后存入计算机，
可一直使用至下次校正系数的再次生成。

六、分析方法及分析步骤
(一)化学试剂名称及纯度：
1、碘化钾(KI) 分析纯
2、溴化钾(KBr) 分析纯
3、三氧化钨(WO) 分析纯
4、浓硫酸(HS0) 分析纯432
5、重铬酸钾
(KCrO) 分析纯 6、变色硅胶分析纯722 7、氢氧化钠(NaOH)
8、冰乙酸分析纯
(二)电解液配方：
1、电解液：碘化钾5g 溴化钾5g 冰乙酸10mL 蒸馏水250～300mL
每次实验结束后，放出电解液，保存在阴凉干燥的地方；如果连续分析样品次数较多，且含
硫量较高，电解液的pH＜1，应重新配制电解液，每次更换电解液或隔一段时间未用或电解液发黄，在做试样之前，应加烧废样，平衡电解池系统。

2、洗液：(基本比例)重铬酸钾5g 蒸馏水100mL 浓硫酸100mL
(三)煤标样：
GBWlll01d～GBWlll05a GBWlll07b～GBW11113a用户选用
(四)分析步骤
1、称量：要求天平准确度为万分之一，瓷舟洁净；称重前样品反复搅拌均匀；取样50mg(45～55mg)。

称重准确到0.2mg，称量过少，样品无代表性，测量误差大；称量过多，不易完全燃烧。

2、含硫样品测定步骤
①将炉温升到1150℃±10℃，将抽气泵的抽速调到1000mL／min，在供气和抽气条件下，将配好的电解液吸入电解池，开动搅拌器，使搅拌子快速旋转。

②于瓷舟中称取粒度小于0.2mm的样品50mg，样品上履盖一层薄薄的三氧化钨。

将瓷舟置于石英舟上。

按[重量]键，在“P4”提示符下，按相应数字键，显示器上将显示样重，按[键入]键后，按[启动]键，即自动进样，进行硫含量的测定，显示器上“mg”指示灯亮，表示显示硫的毫克数，测定结束后，舟自动退回，并蜂鸣三声，“S％”指示灯亮，显示硫的百分含量(St,ad)并打印结果。

3、试验结束后，按[降温]键，降温，关闭搅拌器，停止电磁泵供气和抽气，放出电解液，用蒸馏水冲洗电解池后，关主机电源，当裂解炉温降至600℃时拔下裂解炉插座。

4、测试数据必须进行处理，将St,ad值换算成St,d值，公式如下：
St,ad?100 St,d＝100?Mad七、正常维护和常见故障的排除
(一)仪器正常维护过程中注意事项
1、打开机壳时，需切断仪器上的交流电源，以防止烧坏设备。

2、在维修过程中，需要通电调试时，要注意机壳接地良好。

3、在维护裂解炉，需要更换硅碳管时，必须先将电解池取下，并记下电解池极性，取下石英管，放到安全位置。

才能打开进样托，取下硅碳管进行维修。

、清洗电解池时要注意必须先取出搅拌子，将吸放液口上的乳胶管夹紧，才能注入洗 4．液。

(注意！腐蚀)
5、电解池磨口打不开时，不能用起子等金属工具开启电解池上盖，应将电解池浸泡在水中数小时后，磨口进水就能自然打开。

6、电解池磨口不能用凡土林、密封脂等密封磨口，防止下次清洗时打不开。

7、电解池熔板有灰时，要即时更换石英管内硅酸铝棉，电解池熔板内有黑色沉积物时需用洗液清洗。

(清洗方法见第14页)
8、一旦发现气体流量突然下降时需检查气泵中皮碗是否坏了。

9、更换打印纸时，请详细阅读随同仪器附带的“打印机使用说明书”
(二)电解池及清洗方法
1、电解池上盖磨口处要确保密封，各电极连接无误，烧结熔板及其进气口管道一旦发现黑色沉积物，应及时用洗液清洗，切勿用手触摸各电极，以免污染，操作要小心，以防损坏电解池。

具体方法如下：首先拆下电解池，取下电解池上盖和搅拌转子，加入洗液，经长时间浸泡，使洗液渗透到熔板及电解池进气管道内，直至黑色消失。

用蒸馏水冲洗干净待用。

2、石英管拆卸安装方法
充填的硅酸铝棉被烧坏，石英管易被污染，此时必须拆下石英管以便清洗和重新充填硅酸铝
棉。

方法如下：移开搅拌器，旋下裂解炉左侧板固定环上石英管固定套，从左侧抽出石英管，安装石英管也是从左侧插进去．注意石英管的右端必须紧靠裂解炉右端的石棉板，再旋上石英管固定套。

(三)常见故障及排除(见表2)
表2
直线上下高度等
钢丝绳松动或过紧改变调节螺旋位置，使钢丝绳松紧适宜
复位不成功按复位键，重新运行程序
用洗液浸泡电解池进气管道及熔板，蒸馏2、流量计指示气量偏电解池进气管道及低（＜500mL/min) 熔板变黑，进气口被水冲洗堵
电磁泵气量小皮碗坏，更换电解池出气口有大拔下出气口的乳胶管，去除水珠，如正在水珠，出气口被堵分析样品，可短时间打开另一出气口夹子，
利用电解池内的负压去除大水珠。

干燥管中变色硅胶更换硅胶变色，吸水过多
3、流量计指示流量干燥管进气口与乳重新接好高，但电解池进气口胶管没接好或橡皮塞调整电解池上盖位置，使磨口处密封
熔板处气泡太少，气没有塞紧，电解池磨路漏气。

口处漏气
乳胶管破裂重新更换乳胶管
更换指示灯指示灯损坏、指示灯不亮4 按复位键，重新运行程序复位不成功
八、运输及贮存
1、仪器由常规交通工具运输，运输过程中必须先拆下电解池、石英管、硅碳管等易破碎的器件，并防止受到强烈冲击，雨淋曝晒。

2、仪器应贮存于环境温度0℃～40℃，相对湿度不大于80％的库房中，库房中不得有腐蚀性气体和腐蚀性化学药品存在。

长期停用应切断电源。

九、注意事项
(一)仪器使用前注意：
1、仪器安装避免强磁场或电场干扰。

2、仪器安装要避免振动。

3、仪器安装要避免阳光直射。

4、仪器安装要避免温度急剧变化。

5、仪器安装要避免同大功率设备在同一电源线上。

6、仪器外壳接地端应接好地线，保证安全。

(二)仪器使用过程中发现异常，首先要切断裂解炉电源，防止失控烧坏元器件，再根据上述原因查找故障点。

CLS-5型微机测硫仪操作规程
1．打开裂解炉电源开关，启动计算机电源、主机电源开关；2．在计算机操作平台上双点击快捷图标，计算机立刻启动CLS —5型微机测硫仪操作系统程序，并打开计算机操作界面。

进样器自动自检启动后联机，提示显示已联机标志在操作界面
左下角。

3．点击控温显示窗口上的裂解炉控温开/关按钮，裂解炉
开始升温。

裂解炉升温至1150℃，点击搅拌器和电磁泵的电源开/关按钮，搅拌器和电磁泵就开始工作。

空气流量以大于1000mL/min。

4．把已配制好的电解液通过吸管吸入电解池，调节搅拌电位器，使搅拌速度最大
5．开始做“废样”的测定，来调节电解池内电解液的终点。

具体方法是：取一瓷舟，放入少许含硫样品（重量大约50mg左右，）摊平在瓷舟內并盖上一层簿簿的三氧化钨，放入进样托，点击进样按钮。

在操作界面的滴定曲线图栏中可观察到电解滴定曲线。

（注意：“废样”的测定完备后，即可开始进行样品试验。

进行样品试验时，请不要再调节搅拌速度！）
6．取一种新的标准煤样，根据国家标准GB212测定出分析水（Mad）。

称好上述的标准煤样（重量50mg左右，称准到0.2mg），摊平在瓷舟內并盖上一层簿簿的三氧化钨。

根据仪器的系统输入对话框中对应输入样品的编号、重量、分析水（Mad）并启动进样的操作按钮。

．
5 min后，进样器自动退出并显示出空气干燥基全硫．7（分、干燥基全硫。

析基全硫）。