不同反应机理下建立本征动力学方程的方法、方程的简化和规律

弗鲁德里希模型（非理想）
与兰格谬尔模型的区别在于，它认为吸附 活化能Ea、脱附活化能Ed以及吸附热q与 覆盖率 呈对数函数关系。
表面化学反应
表面化学反应动力学主要研究被催化剂吸附的反应 物分子之间反应生成产物过程的速率问题。
A B ... R S ... ks
ks

kd为CO2脱附速率常数。 式中，
平衡时: ra rd
2
ka
rd k d A
2ห้องสมุดไป่ตู้
A
K A PA 1 K A PA
3.多组分气体非解离吸附：
若气体有几种，惰性或反应物，且为非解离 时 V 的计算 （以二组分为例）
KA 推导：A A
PA V
KB
A
B B PB V B
CO

p 又式（1）（3）达到平衡，
所以 式中
pCO pCO 2 pCO 2
k 1 pH 2OpCO k 2 pH 2 pCO 2 r 1 KCOpCO KCO 2 pCO 2
k1 k
,
, 1KCO
k 2 k 2 KCO 2
,
（3） CO2脱附控制
kd ( p CO 2 pCO 2) r 1 KCOpCO KCO 2 pCO 2 p CO pCO 又式（1）（2）达到平衡 KppCOpH 2O p CO 2 pH 2 pCOpH 2OKp kd pCO 2 p H 2 所以 r pCOpH 2 Kp 1 KCOpCO KCO 2 pH 2
（1）吸附过程控制
若A组分的吸附过程为控制步骤，则本征反应速率式 ， 为 r=rA=kAPA V -k A A 此时表面反应和脱附反应已达平衡
即有
R KS A
R KRPRV
解得
KR PA PR KSKA r rA kA 1 ( 1) KRPR 1 KS
（2）表面反应过程控制
若R的脱附过程为控制步骤，则本征反应速率式为 ， rR=kR R -k RPR V
此时吸附反应和表面反应已达平衡
A KAPAV
R KSA KAPAKSV
A V R 1
联立解得
PR KSKAPA K R r rR kR 1 KAPA KAKAPA
CO H 2O H 2 CO 2 CO 2 CO 2

CO CO
ka( pCO p CO ) r 1 KCOp CO KCO 2 p CO 2

p CO 2 pH 2 又有式（2）（3）达到平衡： p CO KPpH 2O p CO 2 pCO 2
ksks双曲线形本征动力学方程对于不同控制步骤可得本征动力学方程举例说明如某一反应过程其反应式设想其机理步骤为a的吸附过程表面反应过程r的脱附过程各部骤表观反应速率方程为吸附过程速率r1吸附过程控制若a组分的吸附过程为控制步骤则本征反应速率式此时表面反应和脱附反应已达平衡即有2表面反应过程控制若表面反应过程为控制步骤则本征反应速率式为此时吸附脱附已达平衡即有联立3解吸过程控制若r的脱附过程为控制步骤则本征反应速率式为此时吸附反应和表面反应已达平衡联立解得本征动力学方程的简化分子与分母所含的各项及方次可可看出所设想的机理大致可归纳如下
不同反应机理下建立本征动力学方程 的方法、方程的简化和规律
兰格谬尔模型（理想模型） 假定：
（1）吸附能力均一（表面均匀）；
（2）单分子层吸附（化学吸附，只能单层）
（3）被吸附的分子之间无影响；
（4）每一中心吸附力相同，机理相同，形 成中间物结构相同； （5）形成动态平衡 。
1.单一反应气体非分离吸附
A A
PA 1 A
kb
ka
A
吸 附 速 率 ： ra ka PA (1 ) 脱 附 速 率 ： rd k d A 吸附速率常数： k a 脱附速率常数： k d
平衡时
ra rd
k a PA (1 ) k d A
即
ka Ka kd
若表面反应过程为控制步骤，则本征反应速率式为 ， r=rS=kS A -k S R 此时吸附、脱附已达平衡 即有 KAPAV A KRPRV R 联立 A V R 1 得
KR KAPA PR KS r rS kS 1 KAPA KRPR
（3）解吸过程控制
本征动力学方程的简化
（推动力项） rA (动力学项) n （吸附项）
分子与分母所含的各项及方次可可看出所设想的机理，大致可 归纳如下： （1）推动力的后项是逆反应的结果，若控制步骤不可逆，则 没有该项。 （2）吸附项中凡有I分子被吸附打平衡，必出现KIPI项，该分 子吸附（或解吸）过程不是控制步骤。 （3）吸附项的指数是控制步骤中吸附中心参与的个数。 （4）当出现解离吸附，在吸附项出现 KAPA 项。
平衡时
K A PA (1 A B ) A K B PB (1 A B ) B
又由
A B V 1
1 K B PB 1 K B PB K A PA 1 b 得 A 1 K B PB 1 K A PA 1 K A PA K B PB 1 ab 1 K B PB K A PA
（5）若存在两种不同吸附中心，吸附项中会出现两种不同吸 附项相乘。 （6）若分母未出现某组分的吸附项，而且吸附项中还出现其 它组分分压相乘形式的一项，则反应多半为该组分的吸附或 脱附过程所致。
例题
若co与水蒸气在铁催化剂上的气固相催化反应符号一下机理
试分别推导（1）～（3）试控制时的均匀吸附动力学方程。 解：co吸附控制
ka pA ka pA A k d k a PA 1 k a p A
2. 若当解离吸附时 2 2 ( A2 2 A) 单一反应气体解离吸附 ：
A2 2 2 A kd A 1 A PA
有 ra ka PA (1 A )
，
rs= ksAB
反应平衡时rs
r,s= k,s RS = r,s
Ks= ks/ k,s
双曲线形本征动力学方程
对于不同控制步骤，可得本征动力学方程，举例说明 如某一反应过程，其反应式 A R 设想其机理步骤为 A的吸附过程 A A 表面反应过程 A R R R R的脱附过程 各部骤表观反应速率方程为 ， 吸附过程速率rA=kAPAv -k A A ， 表面反应速率rS=kS A -k S R ， 脱附过程速率rR=kR R -k RPR V
（式中 ka 为CO吸附速率常数） （2）表面反应控制
pCO 2 pH 2 ka ( pCO ) KppH 20 所以 r pCO 2 pH 2 1 KCO KCO 2 pCO 2 K ppH 2 O
k1 pH 2 p CO k 2 pH 2 p CO 2 r 1 KCOp CO KCO 2 p CO 2
K B PB B 1 K A PA K B PB
1 V 1 A B 1 K A PA K B PB
同理，对于多组分气体有以下结论：
K i Pi i 1 K i Pi
i
V
1 K i Pi
i
1
焦姆金模型（非理想） 与兰格谬尔模型的区别在于，它认为吸附活 化能Ea、脱附活化能Ed以及吸附热q与覆盖 率 呈线性函数关系。