碳纳米管团聚结构的电镜研究

管交织连接在一起 。对图 3a 中一次团聚体中心的 黑色部位进行能谱分析 ,发现其中含有 Fe 、Al 、O 元 素 。制备 1 # 碳纳米管样品所用的催化剂为纳米级 Fe2Al2O3 ,由于它们具有大的比表面积 ,表面活性使 得它们很容易团聚在一起从而形成带有若干弱连接 界面的尺寸较大的团聚体 ,从而减小体系的总表面 能或界面能 。总能量的减小有利于纳米粒子达到稳 定状态 。一次团聚体中心含有催化剂元素 ,证明碳 纳米管一次团聚体的形成是以催化剂团聚体为中心 的。
管团聚体的团聚结构 、分散形态及微观结构 。研究表明 ,纳米聚团床催化裂解法制备的碳纳米管具有多级团聚结
构 ,范德华力及缠绕作用共同造成了多级团聚体的形成 。细长的碳纳米管分散困难 ,易絮凝 ;短小弯曲的碳纳米管
易于分散 。
关键词 : 碳纳米管 ;团聚结构
中图分类号 : TQ127. 1 ;O766. 1 文献标识码 : A
及工艺条件的控制 ,可获得纯度较高 、尺寸分布较均 的形式稳定流化 ,否则由于其终端速度小 ,很容易被
匀的碳纳米管产品 。因此催化裂解法是一种实用化 气流带出反应器 。研究碳纳米管的团聚结构对于认
的制备技术 。
识并解释其流化行为具有重要作用 。然而从碳纳米
பைடு நூலகம்
迄今为止 ,催化裂解法制备碳纳米管的研究已 管应用角度来看 ,形成团聚体往往是不利的 ,一方面
图 3b 显示在 2 # 样品分散液中已经有很多处于 单分散的弯曲小碳管 ,证明在相同条件下 2 # 样品的
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虽然电弧法和激光烧蚀法制得的碳纳米管石墨化程度较高产品缺陷少但是碳纳米管产品通常与其它形态的碳产物如纳米碳颗粒无定形碳等共存分离纯化困难致使碳纳米管产品收率较低而且这两种方法均难以实现低成本规模化生产
第 21 卷 第 4 期 2002 年 8 月
电 子 显 微 学 报 Journal of Chinese Electron Microscopy Society
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第4期
王 等 : 碳纳米管团聚结构的电镜研究
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分散的状态添加到其它材料中 ,因此有必要研究团 聚体的分散性能 。团聚结构及形成聚团的作用力性 质对团聚体的分散性能往往有显著影响 。
用十二烷基苯磺酸钠对碳纳米管进行表面改 性 ,增强它的亲水性 。将改性后的碳纳米管在超声 波的辅助作用下分散到去离子水中 ,吸取少量悬浮 液滴于微栅上 ,用透射电镜 (型号 J EM2200CX) 观察 碳纳米管的分散状态 ,用高分辨电镜 (J EOL22010F) 观察单分散碳纳米管的石墨层结构及与金属催化剂 粒子的关系 。
收稿日期 :2002240211 ;修订日期 :2002204225 基金项目 :国家自然科学基金资助项目 (No. 20006009) . Foundation item : National Natural Science Foundation of China (No. 20006009) . 作者简介 :王 (1968 - ) ,女 ,硕士 ,讲师.
2 结果与讨论
尽管肉眼难以识别不同催化剂 、不同工艺条件 下纳米聚团床催化裂解法制得的两种碳纳米管样品 的差异 ,但是电镜观察结果证明它们的微观形态 、团 聚方式及分散性能均有所不同 。
图 1 为 1 # 碳纳米管样品的扫描电镜照片 ,图中 1a～1f 六张连续降低放大倍率的照片显示 ,该样品 为高纯度的细长碳纳米管 ,它们相互缠绕形成了多 级团聚体 。从照片 1a ,1b 可以看到大量细丝交织成 疏松网状结构 。进一步的透射电镜结果证实这些细 丝状物质是直径 10～20 nm 的碳纳米管 。由于它们 相互缠绕 ,很难确定长度 ,但是可以肯定其长径比在 100 以上 。样品堆比重低一方面与碳纳米管的中空 结构有关 ,另一方面与这种疏松的网状团聚结构有 关 。从照片 1c ,1d 可以看到许多直径 1μm 左右的凸 起 ,这些疙瘩状凸起是由细长碳纳米管缠绕形成的 , 可称为碳纳米管的一次团聚体 。碳纳米管的一次团 聚体形状类似于向四面八方伸出许多触角的海葵 。 在碳纳米管的生长过程中 ,这些向外伸出的碳管彼 此交织 ,使一次团聚体相互连接形成了更大的二次 团聚体 。照片 1e ,1f 显示了二次团聚体的形貌 。二 次团聚体的平均尺寸约为 10～30μm。
图 1 1 # 碳纳米管样品的团聚结构 。1a～1f Bar = 200nm , 1μm ,1μm , 2μm , 10μm , 10μm. Fig. 1 Agglomerate structure of carbon nanotubes.
的二次团聚体 ,破碎作用限制了二次团聚体长大 。 在纳米聚团床反应器中 ,破碎与生长的平衡使得二 次团聚体的平均粒径得以保持 。
图 2 为 2 # 样品的扫描电镜照片 。从图 2a 可以 看出该样品主要由弯曲短小的细碳纳米管组成 。图 2b 、2c 显示 2 # 碳纳米管样品同样也形成了 1μm 左 右的一次团聚体和更大的二次团聚体 。在反应过程 中催化剂前驱体连续加入 ,不断有新的纳米级金属 粒子在碳管表面形成 ,进而生长出新的碳纳米管 ,使 得 2 # 样品二次团聚体的粒径明显大于 1# 样品 ,平 均粒径接近 100μm ,而且球形度更好 。由于 2 # 碳纳 米管长径比较小 ,彼此之间的缠绕作用较弱 ,因而形 成的二次团聚体强度较低 。图 2c 中可以看到破碎
容易团聚是纳米粉体材料的普遍特点 。研究表
蚀法制得的碳纳米管石墨化程度较高 ,产品缺陷少 , 明 ,纳米粉体的流动Π流化性能与团聚体的大小及团
但是碳纳米管产品通常与其它形态的碳产物 (如纳 聚结构关系密切 ,具有疏松团聚结构的纳米粉体易
米碳颗粒 、无定形碳等) 共存 ,分离纯化困难 ,致使碳 于以聚团形式流化 ,甚至能够实现稳定的气固聚团
经取得了两项颇具应用前景的进展 。其一是定向培 育碳纳米管阵列获得成功[7～9] ,在经过特殊处理的
不利于碳纳米管特殊性能的充分展现 ,另一方面在 某些应用过程中会增大碳纳米管的用量 ,造成不必
基底材料上垂直生长出管径 、长度均匀可控的碳纳 要的浪费 。例如当利用碳纳米管的导电和增强性能
米管 ,可用作场发射材料 。但是 Ren 等人[7] 发现随 制备复合材料时 ,往往希望碳管以单分散或接近单
刻蚀高温炉中的石墨靶 ,纳米碳管就存在于惰性气 纳米聚团床催化裂解法制备碳纳米管的技术关键是
体夹带的石墨蒸发产物中 。催化裂解法是采用过渡 使纳米催化剂和产品碳纳米管形成可流化的团聚
金属 ( Fe 、Co 、Ni 等) 作催化剂 ,在 700～1600 K的条件 体[11] 。该工艺过程充分利用了流化床反应器的特
碳纳米管属于纳米材料 ,与其它纳米颗粒一样 会由于范德华力的吸引而团聚 ,从而降低体系的总 表面能 ;另一方面 ,由于碳纳米管是一维材料 ,彼此 之间相互编织缠绕也是形成团聚的一个重要原因 。 碳纳米管多级团聚体的形成是范德华力和缠绕作用 的共同结果 。
对两种碳纳米管样品在相同实验条件下进行液 相分散 ,分散液的透射电镜观察结果如图 3 所示 。 从图 3a 可见多个一次团聚体被外伸的细长碳纳米
化裂解法制得 。制备过程的主要工艺条件如表 1 所 示。
表 1 碳纳米管样品制备条件 Table 1 Experimental condition for synthesis
of carbon nanotubes
样品
碳源
催化剂
编号
物质
原料配比
操作气速 反应温度
(mΠs)
( ℃)
1 # Fe2Al2O3 乙烯 C2 H4∶N2 = 2∶1 0107
法[4～6] 。其中电弧法与 Wolfgang2Kratschmer 法制备 在一定程度上限制了碳纳米管产量 。其二是纳米聚
富勒烯类似 ,在惰性气体气氛中 ,两根石墨电极直流 团床制备碳纳米管获得成功[10 , 11] ,使廉价大量生产
放电 ,阴极上产生纳米碳管 。激光刻蚀法采用激光 碳纳米管成为可能 ,加速了碳纳米管的实用化进程 。
碳纳米管自 1991 年被发现以来[1] ,其独特的性 着催化剂层增厚 ,生长出的碳纳米管明显变粗 。因
质及制备工艺得到了广泛研究 。较为常见的制备方 此在该方法中催化剂只能以薄层的形式展开 ,才会
法主要为石墨电弧法[2] 、激光烧蚀法[3] 和催化裂解 有好的效果 ,致使该工艺对催化剂涂布要求高 ,同时
Vol221 ,No14 200228
文章编号 :100026281 (2002) 0420422207
碳纳米管团聚结构的电镜研究
王 ,吴 ,魏 飞 ,骞伟中 ,余 皓
(清华大学化学工程系 ,北京 100084)
摘 要 : 纳米聚团床催化裂解法制得的碳纳米管均以团聚体形式存在 。本文利用电子显微镜观察了两种碳纳米
纳米管产品收率较低 ,而且这两种方法均难以实现 散式流化操作[12] 。从纳米聚团床制备碳纳米管角
低成本规模化生产 。催化裂解法制备的碳纳米管存 度来看 ,为了保证生成的碳纳米管不破坏流化床中
在较多的结晶缺陷 ,石墨化程度较差 ,但是该工艺过 的操作状态 ,形成碳纳米管团聚体是必需的 。因为
程简便 、成本低 。通过催化剂种类与粒度的选择以 碳纳米管为一维纳米材料 ,在气流中只能以团聚体
550
二茂铁
2 # (溶于苯中) 丙烯 C3 H6∶N2 = 3∶4
012
650
1 # 样品制备采用纳米 Fe2Al2O3 催化剂 ,催化裂 解碳源物质乙烯 。配少量氮气稀释乙烯原料气 ,操 作气速 0107 mΠs ,在该气速条件下 ,催化剂和产物碳 纳米管均可以聚团流化 。反应温度 550 ℃。利用易 挥发过渡族金属有机化合物热分解析出的金属原子 可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点 ,2# 样品制备 以二茂铁为催化剂前驱体 。将二茂铁溶解于苯中 , 气化后连续加入反应器 。反应器内事先放有用作催 化剂载体的碳纳米管 ,其管径约为 80～100 nm。配 少量氮气稀释丙烯原料气 。原料气与氮气混合后以 012 mΠs 气速通入反应器 ,使催化剂载体处于完全流 化状态 。在 600 ℃下 ,二茂铁分解得到纳米级金属 铁粒子 ,在其催化作用下 ,丙烯分解生长出碳纳米 管。 112 样品处理与检测
无论在碳纳米管的发现还是其制备及应用研究 过程中 ,电子显微镜都是必不可少的研究工具 。本 文利用扫描电镜观察了纳米聚团床催化裂解法制备 的碳纳米管产品的团聚结构 ,利用透射电镜观察了 其液相分散形态 ,利用高分辨电镜研究了碳纳米管 的微观结构及催化生长特点 。
1 实验
111 碳纳米管样品制备 研究所用两种碳纳米管样品均由纳米聚团床催
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电子显微学报 J . Chin. Electr. Microsc. Soc.
第 21 卷
本研究所考察的两种碳纳米管宏观状态均为黑 色粉末 ,堆比重 100～200 kgΠm3 ,远低于石墨材料比 重 2200 kgΠm3 ,说明它们均具有疏松的聚集结构 。
用扫描电镜观察碳纳米管的团聚形态 。虽然碳 纳米管样品不是良导体 ,但是仍然具有一定导电性 。
研究中所用的扫描电镜 (型号 LEO21530) 为热场扫 描 ,工作电压较低 (10kV) ,被观测的碳纳米管样品 可以不经镀膜 ,因此扫描电镜照片反映了碳纳米管 的真实尺寸和团聚形态 。
下 ,通过含碳化合物的分解得到游离态的碳原子或 点 ,为碳纳米管提供了足够的生长空间及均匀的温
者碳原子团 ,并重新排布生成纳米碳管 。纳米碳管 度场和浓度场 ,催化剂利用率高 ,易于实现大型化 、
的直径和直径分布主要取决于制备方法 、催化剂的 连续化操作 。
种类 、生长温度等工艺条件 。虽然电弧法和激光烧