氯乙烯生产技术的研究开发进展[1]

摘要：介绍了氯乙烯（VCM）3 种生产方法，即电石乙炔法、乙烷法和乙烯氧氯化法的技术进展，指出了其今后的发展方向。

关键词：氯乙烯聚氯乙烯乙烯法乙烷法乙炔法
氯乙烯（VCM）是生产聚氯乙烯（PVC）的单体，98%VCM 都用来生产PVC，其余的用于生产聚偏二氯乙烯（PVDC）和氯化溶剂等。

近年来，随着PVC生产和消费的快速增长，生产工艺也不断发展，并推动了PVC 工业的发展。

VCM 工业化生产始于20 世纪20 年代，早期生产方法采用电石为原料的乙炔法路线，电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。

由于该工艺能耗较高，污染严重，因此自以乙烯为原料的工艺路线问世之后就逐渐被淘汰。

目前全世界范围内95%以上的VCM 产能来自乙烯法工艺。

另外，为利用廉价的烷烃资源，Geon、Lummus、EVC（Ineos）等还开发了以乙烷为原料的VCM 工艺路线。

1 乙炔法路线
乙炔法路线是电石水解生成乙炔，乙炔与氯化氢反应生成VCM。

该方法虽然是生产VCM 最早的工业化方法，设备工艺简单，但耗电量大，对环境污染严重。

目前，该方法在国外基本上已经被淘汰，由于我国具有丰富廉价的煤炭资源，因此用煤炭和石灰石生成碳化钙(电石)、然后电石加水生成乙炔的VCM 生产路线具有明显的成本优势，我国VCM 的生产目前仍以乙炔法工艺路线为主。

乙炔与氯化氢反应生成VCM 可采用气相或液相工艺，其中气相工艺使用较多。

将气相反应物与循环气体活化后送入反应器，压力和温度缓慢上升，与催化剂接触后急冷并部分液化，VCM 产品从反应器后的第一只塔顶作为液相获得，大部分塔顶产物（如HCl、C2H2、C2H3Cl）循环至反应器。

反应物组成根据催化剂性能可从1:1 到1:10 (mol) （HCl 过量），乙炔转化率达95% -100%。

反应通常采用多管式固定床反应器，以活性炭负载HgCl2为催化剂，Hg 含量为2%-10%(w)。

另外沸石和分子筛也可用作催化剂载体。

由于Hg 的挥发性对反应器操作和产量至关重要，因此常添加氯化铈、氯化铜及一些聚合物以降低催化剂的挥发性。

目前，我国电石乙炔法VCM 生产技术主要集中于改进传统的生产工艺、解决汞催化剂污染，回收利用VCM 尾气，降低能耗及节省资源等方面[1-2]。

针对目前的电石法煤制乙炔传统工艺的不足，北京瑞思达公司和山东寿光新龙电化集团、深圳市冠恒通科技发展有限公司、四川宜宾天原股份有限公司等先后研究开发出干法乙炔生产技术，大大减少了传统生产方法存在的电石渣浆回收利用困难，易对地下水和土壤造成污染等问题。

另外，太原理工大学等单位合作开发成功具有自主知识产权的由煤粉直接制取乙炔的等离子体工艺技术，该工艺能耗低、流程简单、适用于生产的连续化和大型化，基本可以实现对环境的零排放，是一条煤洁净高效生产乙炔的新路线。

目前该技术已经实现工业化生产。

为克服乙炔法工艺中氯化汞-活性炭催化剂消耗大，氯化汞挥发腐蚀性大的问题，河北石家庄科创助剂有限公司开发出新型的汞-分子筛催化剂。

中试试验结果表明，在n 乙炔:n 氯化氢=51:56 条件下，该新型催化剂的转化率和选择性分别为95.5 %和98.2% ，均优于传统催化剂88.4%和94.0%的水平。

该新型催化剂损失仅为6.5%，远小于传统催化剂32%的水平。

在全凝器和精馏塔尾气的回收利用方面，国内主要采用活性炭吸附、溶剂回收、膜法回收以及活性炭纤维吸附等改进方法，基本可以将尾气中的VCM 及乙炔全部回收再利用。

例如，大连欧科膜技术工程有限公司开发的有机蒸气膜法VCM 精馏尾气回收技术，该技术用于沈阳化工股份有限公司的PVC 扩能装置上，VCM 回收率达到90%-95%，乙炔回收率达到89.01%，尾气中VCM 质量分数降低到0.5%-2.0%，投资回收期仅为6-12 个月；四川天一科技股份有限公司开发的变压吸附（PSA）技术净化VCM 尾气及回收VCM 和乙
炔新工艺在太化集团公司实现工业化应用；成都华西化工研究所与西安西化热电化工有限责任公司合作开发的回收精馏尾气VCM 工艺，已经用于西化5.5 万吨/年的PVC工业化装置。

河北中环环保设备有限公司开发的活性炭纤维吸附氯乙烯尾气技术由传统的5 个工序简化为2 个工序，大幅度降低了投资和运行费用，改善了吸附性能，提高了吸附容量，吸附周期由原来的14h 缩短到35min。

在电石法制VCM 工艺技术中，精馏的效果直接影响VCM 的质量。

使用传统精馏装置，VCM 纯度仅能达到99.8% ，而且由于精馏装置的结构与材质原因，装置运行过程中易结垢、腐蚀泄漏、连续运行时间受限。

北京化工大学化工学院开发了适用于VCM 精馏的新型高效导向筛板精馏塔，并研制出复合孔径高效导向筛板，可将VCM 纯度提高至99.99%以上，增加了乙炔法制VCM 的产品价值。

首次开发的单套生产能力26 万吨/年的高低沸物精馏塔和高效VCM 精馏系统，精馏中乙炔等低沸物杂质含量降至2×10-6 以下，二氯乙烷等高沸物杂质含量降至3×10-6 以下。

目前，国内乙炔法采用的VCM 转化器平均单台产能为1500-1800 吨/年，转化器直径为2400-3000mm，由于VCM 生产规模不断扩大，现有转化器的设计产能已经不适应发展的需求，与国外单台生产能力为8500 吨/年大型转化器相比有较大的差距，为此，大型转化器的开发已经引起了人们的关注。

大型聚合釜要求具有先进的除热能力及防粘釜能力。

台塑公司研制成功双搅拌聚合釜，其釜顶顶伸式搅拌及釜底底伸式搅拌呈对角位置，且两搅拌转向相反，消除了釜内搅拌死角。

美国吉昂公司开发的薄不锈钢衬里聚合釜，采用环形夹套，提高了传热能力，并使用特殊的双冷挡板，缩短了传热时间。

日本信越公司开发的新型聚合釜采用水冷挡板和除热盘管，提高了聚合釜的除热能力，新釜采用奥氏体不锈钢作釜内衬里、搅拌器和挡板，进一步提高了防粘效果。

Solvay 公司的聚合釜壁采用特种不锈钢经表面抛光处理的材质，不会发生粘釜现象。

2 乙烷法路线
为了充分利用富含乙烷的天然气资源，降低原料成本较低，Goodrich、鲁姆斯、孟山都、ICI 及EVC等公司都在研究开发乙烷氧氯化制VCM 的新工艺。

其工艺的关键是研制开发出一种新型催化剂，可降低反应温度，减轻设备腐蚀并减少副产物的生成量，副产的氯代烃可转化成VCM，提高乙烷的转化率；另外，该新工艺将乙烷和氯气一步反应转化为VCM，仅使用1 个反应器；由于不以乙烯为原料，所以VCM 的生产不必依赖乙烯裂解装置。

新工艺与乙烯法工艺相比，因乙烷资源丰富，价格低廉，生产成本可降低20% -30% 。

EVC 公司在德国Wilhelmshaven兴建了一套1000 吨/年乙烷法中试装置，该工艺的特点是其催化剂可使反应在低于400℃的温度下进行，降低了对建筑材料的依赖。

反应器流出物部分冷凝后送入分离器，分成三种物流，即湿气相物流、湿氯化烃液相物流和含大量HCl 的液相物流。

HCl 通过干燥塔进行回收。

该工艺的关键之处是氧氯化反应器。

送入的乙烷与再循环的氯化氢混合，并与氧气（或富含氧气的空气）和来自这个工艺中另一处的饱和氯化烃一起，导入到流化床反应器底部，反应生成VCM。

在墨西哥海湾地区建有一套15 万吨/年工业生产装置，且还在筹建一套30万吨/年的新装置。

原料气乙烯在我国一直很短缺，但我国具有丰富的天然气和油气资源，其中乙烷含量很大，因此用乙烷法生产氯乙烯在我国不但具有很大的潜力和竞争力，而且还为综合利用油气和天然气开辟了更为广阔的途径，降低了VCM 的生产成本。

吉林大学与大庆油田有限责任公司天然气利用研究所合作，以乙烷为原料，经氧氯化催化合成VCM[3]。

研究结果表明，该合成路线是制备VCM 非常有应用前景的工艺路线。

他们以γ-Al2O3为载体，采用常规浸渍法制备了负载型CuCl2-KCl-LaCl3三组分催化剂，并研究了其对乙烷氧化反应的催化性能。

结果表明，该催化剂体系中乙烷的转化率较稳定，乙烯和氯乙烯初始
选择性之和超过80%。

但随着反应时间的延长，氯乙烯的选择性和收率明显下降。

XRD、N2吸附，TGA/DTA和XPS 测试结果表明，随着反应的进行，催化剂中的活性物种Cu2+还原成Cu+，并且积碳的产生使催化剂的比表面积和孔容积减小。

活性物种Cu2+的减少及比表面积的降低是催化剂失活的主要原因。

该结果对催化剂的改进及乙烷氧氯化制VCM 的工业进程提供了必要的依据。

3 乙烯氧氯化法路线乙烯氧氯化法由美国Goodrich 公司于1964 年首先实现工业化生产，该工艺原料来源广泛，生产工艺合理，目前世界上采用本工艺生产VCM 的产能约占VCM 总产能的95%以上。

乙烯氧氯化法的反应工艺分为乙烯直接氯化制二氯乙烷（EDC）、乙烯氧氯化制EDC 和EDC 裂解3 个部分，生产装置主要由直接氯化单元、氧氯化单元、EDC 裂解单元、EDC 精制单元和VCM 精制单元等工艺单元组成。

乙烯和氯气在直接氯化单元反应生成EDC。

乙烯、氧气以及循环的HCl 在氧氯化单元生成EDC。

生成的粗EDC 在EDC 精制单元精制、提纯。

然后在精EDC 裂解单元裂解生成的产物进入VCM 单元，VCM 精制后得到纯VCM 产品，未裂解的EDC 返回EDC 精制单元回收，而HCl 则返回氧氯化反应单元循环使用。

直接氯化有低温氯化法和高温氯化法；氧氯化按反应器型式的不同有流化床法和固定床法，按所用氧源种类分有空气法和纯氧法；EDC 裂解按进料状态分有液相进料工艺和气相进料工艺等。

具有代表性的Inovyl 公司的VCM 工艺是将乙烯氧氯化法提纯的循环EDC 和直接氯化的EDC 在裂解炉中进行裂解生产VCM。

经急冷和能量回收后，将产品分离出HCl（HCl 循环用于氧氯化）、高纯度VCM 和未反应的EDC（循环用于氯化和提纯）。

来自VCM 装置的含水物流被汽提，并送至界外处理，以减少废水的生化耗氧量（BOD）。

采用该生产工艺，乙烯和氯的转化率超过98%，目前世界上已经有50 多套装置采用该工艺技术，总生产能力已经超过470 万吨/年。

为了解决平衡氧氯化工艺副产的大量废水和腐蚀问题，美国Monsanto 和Kellogg 公司合作开发了Partec 新工艺[4]。

该工艺把Monsanto 专有的直接氯化、裂解和提纯工艺与Kellogg 专有的Kel-Chlor 工艺相结合，即在乙烯与Cl2直接氯化生成EDC、EDC 裂解生成VCM 和HCl 之后，不再采用氧氯化工艺，而是通过Kel-Chlor 单元将HCl 与O2或空气反应生成水和Cl2，Cl2回收循环到直接氯化段。

与传统平衡氧氯化工艺相比，Paree 工艺的优势在于：（1）收率较高；(2)生产成本较低；(3) 对环境更加友好。

传统的直接氯化工艺是氯气和乙烯混合后进入直接氯化反应器，反应器中有一定浓度催化剂FeCl3的EDC 液体。

反应温度控制在85-95℃，压力为115kPa。

乙烯在液相中被氯化生成EDC，反应器中的反应热由EDC 汽化移走。

德国维诺里特公司（Vinnolit）通过其工程合作伙伴乌德（Uhde）公司对外公布了一种直接氯化法的“沸腾床反应器”（UVBR）新工艺。

在该工艺中，乙烯先溶于反应器的EDC 中，然后再与一种EDC/氯溶液相混合，进行快速液相反应。

液压头的急剧下降致使EDC 产品汽化并以蒸汽状态被提取出。

该工艺与其他工艺相比，改进了再循环过程，无需对EDC 产品进一步处理或提纯，可以获得极好的EDC 质量，明显降低电力成本和蒸汽成本；可单独生产EDC；使用喷嘴用于氯溶解，在界区内不必提高氯气压力，可按照所需工序的要求选择反应器压力和温度，并进行热回收；节省设备成本15%-20%。

LVM 公司首次在Tessenderlo 地区30 万吨/年平衡EDC/VCM 联合装置中采用该工艺，装置已经于2006 年投产。

德国V innolit 公司、美国西方化学公司（Oxyvinyls）和EVC 开发了两种高温直接氯化新工艺。

第一种直接氯化新工艺，自闪蒸罐闪蒸产生的气相EDC 不经冷凝，而直接送往后续单元的EDC 精馏塔，为精馏塔提供了部分热源，减少了精馏塔再沸器相应的蒸气消耗，实现了热量的回收利用。

第二种直接氯化工艺的反应器采用热虹吸式反应釜，自反应釜产出的气相EDC 全部进入精馏塔，精馏塔的塔底液体作为循环EDC 进入反应釜。

反应产生的热量即作为EDC 精馏塔的热源，省略了精馏塔再沸器以及反应器顶部用来吸收反
应热的水冷器或空冷器。

这两种直接氯化工艺技术通过精馏与反应的有机结合，部分或全面利用了直接氯化反应热，赵新来对这两种工艺进行了比较，得出第二种高温氯化工艺节能效果更为明显，该工艺全面利用了直接氯化反应热，能大量减少VCM 装置的蒸气和冷却水（或空冷器电力）的消耗。

乙烯氧氯化制备EDC 是平衡氧氯化法生产VCM 的关键，而乙烯氧氯化法生产VCM 的关键是选择合适的EDC 合成催化剂，所选择催化剂的性能和活性直接影响到EDC 的收率。

Geon 公司[1]对添加助催化剂的双组分及多组分乙烯氧氯化催化剂进行了大量的研究，研制出的以γ-Al2O3为载体，负载Cu4.0% （质量百分数，下同）、K1.0% 、Ce2.3% 、Mg1.3%的多组分催化剂，相比于工业上正在使用的单组分铜催化剂，其乙烯利用率高，活性高，而且随着反应温度的提高，其活性下降趋势慢。

BASF 公司提到一种乙烯与HCl 和氧气（空气）气相氧氯化的Al2O3负载的催化剂，其组成为Cu 盐3%-9%，碱土金属盐0-3%，碱金属盐0-3%，从Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt 以及Au 中筛选的一种以上的金属含量最好为0.005%-0.05%。

该催化剂改善了反应物的产率。

意大利Montecatini 公司研制的中空圆柱状及三通道中空圆柱状固定床催化剂，均具有较好的催化反应性能。

北京化工研究院从2002 年开始就进行了用于Uhde 技术的乙烯氧氯化装置的新型催化剂的研制，并采用共沉淀-渍浸法，添加第二、第三组分作为助催化剂，制备出新一代乙烯氧氯化BC-2-002A催化剂，考察了BC-2-002A催化剂的物性指标和催化性能，同时与进口催化剂进行了性能对比[5]。

采用加压流化床反应器对BC-2-002A催化剂进行了活性评价，在反应器温度（225±2)℃、反应压力0.2MPa、气态空速1600h-1、原料气配比n(C2H4):n(HCl):n (O2)= 1.64:2.00:0.64 的条件下，HCl 转化率不低于99.50%，EDC 的纯度不低于99.50 %，尾气中CO2 的体积分数小于1%。

将BC-2-002A催化剂应用于20 万吨/年乙烯氧氯化制VCM 工业装置，并添加助催化剂，有效改进了BC-2-002A催化剂的催化性能。

与进口催化剂相比，该催化剂活性好，转化率高，副产物少，产品EDC 的纯度高。

在工业应用试验的结果表明，此催化剂的加入使HCl 的转化率一直保持较高状态，工业运转正常，其性能明显高于单独使用进口催化剂。

4 结束语
从全球VCM 生产技术现状和发展趋势看，乙烯法制VCM 仍占据主导地位，在富含乙烷天然气资源的地区乙烷法更有发展前景，乙炔法在国外虽然已经退出VCM 生产领域，但在我国仍将为主要的生产方法。

乙烯氧氯化法方法是现今工业生产VCM 的主导方法。

目前，采用该方法生产VCM 装置在催化剂的开发应用和工艺改进方面取得了很大的进展，今后应该继续加大新型催化剂以及现有生产工艺的节能改进，以进一步降低生产成本，提高装置的利用率。

对于乙炔法生产工艺，今后应该继续集中于改进传统的生产工艺、解决汞催化剂污染，回收利用VCM 尾气，降低能耗及节省资源等方面的研究开发。

以进一步提高生产技术水平，实现节能减排，促进我国PVC 等行业健康快速发展。

参考文献
[1] 钱伯章，朱建芳. 二氯乙烷和氯乙烯单体的生产技术与市场分析[J]. 中国氯碱，2008，（1）：1-5.
[2] 李雅丽. 氯乙烯生产技术进展概述[J]. 中国化工信息，2006，（9）：A15.
[3] 吕学举，刘杰，周光标等. CuCl2-KCl-LACl3/γ-Al2O3对乙烷氧化反应的催化性能[J]. 催化学报，2005，26 （7）：587-590.
[4] 王俐. 二氯乙烷/氯乙烯生产技术进展[J]. 化学工业，2007，25（4）：31-35，39.
[5] 董国胜，蔡振华，冯文军等. 新一代乙烯氧氯化催化剂上的工业应用[J]. 石油化工，2006，35（9）：868-871.。