Kohn-Sham方程

2.1 Schrö dinger 方程的困难
(1) 哈密顿量的复杂性 （方程本身的复杂性） 绝熱近似 电子和核动力学的分离
电子的 Schrö dinger 方程
（2）波函数的复杂性，反对称性要求
**（ Hartree方程， Hartree-Fock 方程）
体系的基本Hamiltonian:
薛定谔方程： H (r,R) (r,R) E (r,R) 更详细一些，上述方程为
Ne NN Z Z 1 1 2 i j 2 Ri ri 2Mi 2 1 i j N N R i -R j i 1 i 1 1 Ne , N N Z j (r1...rNe ,R 1...R N N ) ri -R j 1 i j N e ri -rj i, j E (r1...rNe ,R1...R N N ), ( =1,2,3)
不满足反对称要求。 ** 最佳的 i (ri ) 满足 Hartree 方程。
Slater行列式
反对称多体波函数可以用 “Slater 行列式” 得到，它是基于单体 （单电子）轨道集合的反对称波函数。
为了定义一个完整的反对称波函数，可以用反对称算符作用 在Hartree product上，于是多体波函数可以用行列式的形式 写出，并可用代数的技巧来处理它。这个行列式波函数就 称为Slater 行列式：
凝聚态物理导论
第二讲
从上一讲关于氦原子，氢分子这样的 “简单体系”的 讨论中，我们“必须”得到这样的重要印象：
对不止一个电子的体系，直接从量子力学的基本方程
（薛定谔方程）出发，做严格的处理是很困难（不可能）
的。
特别是含有大量电子的凝聚态体系（如：大分子，固 体，材料等），应该有其他的途径！即 必须 过渡到 新的理论
[使用上页的 Slater 行列式，假设单电子波函数已知]
Kohn-Sham 方程
需要 从薛定谔方程

到 新的基本方程 （可处理的）
量子力学的3句话：
1）基本量：波函数
密度泛函理论的相对应:
电子的密度
2）波函数满足：薛定谔方程
Kohn-Sham 方程
F = F[n]
3）力学量：F F * FFd
非均匀电子气
2) 原子，分子…凝聚态体系
基础理论 基本量 从
F

n( r ) F* F
一大进步 （至少从计算科学的角度。
Kohn 获1998年Nobel 化学奖）
这样,
所有量 (对比：
F＝F [n]
F F * FFd )
** 已不必求出反对称的波函数 F，它非常难求。
（如果密度可求）
H0 (r,R)n (r,R) Enn (r,R)
绝热近似：电子和核 的分离
1。由电子和核组成的体系，通常考虑 核的大质量效应而 把 它们的耦合分开。绝熱近似 就是基于这样的直觉：电 子 随时可以跟上核的运动（当核位移时，电子波函数是平 滑变化的）。 2。 绝熱近似可以将相互作用的电子和核的问题简化为两个 不同的问题：在静止核的场中的相互作用电子运动问题 和 相互作用核的动力学问题。 如果核位置为已知（作为固定参数），则有：
可惜， DFT： 1） 还没有找到 密度函数 满足的（严格的）方程 。 2） 还没有 能量 做为密度泛函的 精确 形式。
理论基础 例如：
1 n( r )n( r' ) d rd r' 库仑能 ＝ 2 r r'
交换能
3 ＝－3( ) [ n( r )]
1 3
1 3
---- Slater 平均交换势
理论基础
*) 传统： N个粒子体系，薛定谔方程含3N 个变量的偏微分方程。
N 增加， 复杂性大为增加
*) DFT： N 增加，粒子密度 n(r) 仍然是3 个变量的函数。
r r'


d ' ] i ( r ) i i ( r )
传统的理论体系（从传统的薛定谔方程出发）的困难：
1）Hamilton 很复杂
2）Slater 行列式有 N！项。 只对小体系可以处理。
当自由度不多时（小分子）可用！
（严格一些的解，仍然非常繁）
Dirac : 化学问题…的基本定律完全知道，… 太复杂，无法求解。 （1929年）
总之，传统理论：
波函数决定了体系的状态（是基本量）： 然后，任一力学量：
F F * FFd
困难（麻烦）点： F 必须 反对称 （如Slater行列式）
FA
i ( r1 )i ( r2 )...... i ( rN ) j ( rN ) 1 j ( r1 ) j ( r2 )......
el n (r1 ,...rN ) n (r1 ,...rN ) En
NN j
其中，N 现在是电子数。而
V (r )
Zj r Rj
是电子-离子相互作用势。
多体波函数，反对称
电子是费米子，其波函数在置换任何2个粒子坐标时应该 是反对称的。 例如，交换第1 和第2 粒子，则有
H0 (r,R)n (r,R) Enn (r,R)
因为把核的位置作为固定参数，可以把核位置指标拿掉， 就得到下面的（关于电子的）Schrö dinger方程：
N 1 1 V ( r ) 2 ri i 2 1i j N ri rj i 1

新的 可处理的方程
DFT (Density Functional Theory，密度泛函理论)
Hohenberg-Kohn定理： 对 非均匀电子气体系，基态能量是粒子数密度的唯一泛函。
（体系基态的电子密度n(r)完全决定体系的基态性质）
1) 体系的基本量可以是
而不是
n( r ) F* F F
S (r1 ,r2 ,...rN ) ( N !)1 / 2 AN 1 (r1 ) 2 (r2 ) ... N (rN )
( N !)1 / 2 det
1 (r1 ) 1 (r2 ) 2 (r1 ) 2 (r2 ) N (r1 ) N (r2 )
1 (rN ) 2 (rN ) N (rN )
** 最佳的 i (ri ) 满足 Hartree–Fock 方#39; ) ( r ' ) ( r ') 2 j j j i 2 2 [ V (r ) e d ' ] i ( r ) e j ( r ) d ' i i ( r ) 2m r r ' r r ' j j
绝热近似：电子和核 的分离 考虑到核质量很大，可以把 核动能项 从 Hamiltonian中分离出来，写成
H (r,R) TN (R) H 0 (r,R) 其中 H 0 (r,R) U N (R) Te (r) U e (r) U eN (r.R )
因为 H0 不含核坐标的微分算苻，所以核坐标可以认为是该 Hamiltonian的一个经典的变量。 对于核位置为已知（作为固定参数），则有：
N ! .......... .....
k ( r1 )k ( r2 )...... k ( rN )
*** 不能直接写成各单粒子波函数的乘积 ！！
传统理论：
波函数决定了体系的状态（是基本量）
练习：对于只有两个电子的体系，即当 N＝2，
力学量 F＝
e2 r1 r2
时，请导出：
F F * FFd
(r2 , r1,...rN ) P12 (r1, r2 ,...rN ) (r1, r2 ,...rN )
多体波函数： Hartree products: 即N个 one-body 波函数的简单乘积
H (r1,r2 ,...rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 )... N (rN )
2
对比：Hartree product H (r1,r2 ,...rN ) 1 (r1 ) 2 (r2 )... N (rN )
最佳的 i (ri ) 满足 Hartree方程:
[ 2 V ( r ) e2 2m j
2
* j (r ' ) j (r ' )