硅基材料改性聚氨酯的概述

四川大学
创新实验论文
论文题目：硅基材料改性聚氨酯皮革涂饰剂概述
专业：轻化工程
年级：2009级
学生姓名：黄凯
学号：0943092070
指导教师：李正军
硅基材料改性聚氨酯皮革涂饰剂概述
黄凯* 指导教师：李正军
*（四川大学轻纺与食品学院09级制革2班）
摘要：以皮革涂饰用聚氨酯为对象，综述了有机硅和纳米材料改性聚氨酯的方法及性能,
并详细阐述了其应用情况。

关键词：纳米材料；有机硅；涂饰；改性；应用
A Review on Polyurethane Modified with Silica Based Materials
HUANG Kai* the mentor: LI Zheng-jun
(*College of Light Industry and Food，Sichuan university,610065,China)
Abstract:Basing on polyurethane in leather finishing, summarizes the
Nano-materials and properties of Organosilicone - modified PU,and the polyurethane’s application was introduced.
Key words:Nano-materials, Organosilicone, finishing, modification, application
1引言
聚氨酯又称为聚氨基甲酸酯, 是一种新型的具有独特性能和多方面用途的高分子聚合物。

它由二元或多元异氰酸酯与二元或多元醇化合物作用而成，并以其光亮、丰满、耐磨耗,成膜性能好、富有弹性、耐低温、耐曲挠、手感好等优点, 位于四大皮革涂饰成膜材料(酪素、丙烯酸、硝化纤维、聚氨酯)之首。

但是，溶剂型聚氨酯虽性能稳定，但其中含有机溶剂易燃、易爆、有毒、污染环境、成本高。

水性聚氨酯无毒，节能、成本低、无污染，但物理性能不及溶剂型聚氨酯，同时因为引入了亲水性离子基团，致使其涂饰的皮革耐水性较差，因而同样需要多种材料对其进行内交联或者外交联改性，以满足人们皮革材料日益严格的物理化学性能需求。

目前，纳米材料和有机硅是改性聚氨酯的热门材料，它们对聚氨酯的交联改性，克服了单一高分子材料性能缺陷，促进了皮革涂饰剂的极大进步。

2纳米材料改性聚氨酯
2.1 改性原理及方法
纳米粒子具有巨大的比表面积和特殊的表面特性, 如表面效应、小尺寸效应、光学效应、量子尺寸效应等特殊性质, 可以使材料获得新的功能。

由于目前使用的水性聚氨酯涂层材料普遍固含量较低, 丰满度、硬度、耐磨性、耐候性、初期强度等很难达到溶剂型涂膜的效果,
而纳米粒子对提高聚合物树脂的耐老化性、耐磨性、耐光性等性能具有特殊效果。

一般的纳米粒子采用机械共混法或原位聚合法将无机纳米粒子分散在涂料或树脂中, 制备的纳米树脂或涂料也不能使纳米粒子均匀分散, 容易引起相分离, 对涂料或树脂的性能提高不大。

采用有机- 无机杂化技术和分子组装技术, 使部分纳米粒子在水性树脂的合成过程中原位组装在有机树脂主链上, 部分纳米粒子作为交联点形成网状结构, 制备结构可控的纳米改性水性聚氨酯涂层材料。

纳米改性水性聚氨酯涂层材料可以将无机纳米粒子的机械强度、硬度、耐磨性、热稳定性和聚氨酯聚合物的弹性及易加工等特点完美结合, 提高涂层的综合性能。

与传统的聚氨酯涂层材料相比, 具有更好的机械性能, 并能显著提高涂层的硬度、耐磨性、热稳定性及耐水性。

2.2 应用实例及改性后的优势
以水性聚氨酯为基体材料, 利用高分子纳米微胶囊化技术实现对无机TiO2 等微粒进行有效的原位包封, 涂膜机械强度、韧性和抗老化性提高, 加工性能改善。

将纳米氧化铝(Al2O3 )和纳米氧化铟锡( ITO)加入到水性聚氨酯树脂中, 改善水性聚氨酯涂膜的耐磨性能和隔热性能。

纳米硅氧化物的引入, 可以显著改善聚氨酯漆膜表面硬度、热稳定性、耐候性及耐水和耐有机溶剂性。

施永建等利用丙烯酸改性水性聚氨酯合成了综合性能优异的水性PUA, 以此为成膜物, 以纳米Al2O3 为填料, 采用共混法制得了耐磨性能优异的纳米Al2O3 复合涂料; 改用纳米ITO 为填料则制得了具有良好隔热性能的纳米复合涂料。

纳米CaCO3 改性水性聚氨酯提高涂饰层的耐色变和耐老化性能、提高涂层的遮盖力、提高涂料流平性、柔韧性及涂层光泽、硬度、防静电性能等, 同时可以使涂层具有自洁和杀菌能力.
3 有机硅改性聚氨酯
3.1 改性原理及材料
有机硅材料是分子结构中含有硅元素高分子合成材料,主链是一条Si - O - Si 链交替组成的稳定骨架,有机基团与硅原子相连形成侧基。

由于有机硅这种特殊结构和组成,使它具有好的耐热,耐侯,电绝缘性能,阻燃性和憎水性,但也有不足之处,如机械强度、附着力、耐溶剂性能、需要高温烘烤固化等问题。

聚氨酯耐高温、热老化性能欠佳,而有机硅具有良好的耐高温、热老化性能,用有机硅改性聚氨酯,在保持有机硅树脂许多原有优良性质基本不变的前提下,可提高有机硅的附着力、耐磨性、耐候性及耐化学药品性,可在常温下干燥。

改性聚氨酯用的有机硅化合物主要是含有羟基封端的羟烃基硅烷或有机硅低聚物,硅烷偶联剂等。

其中羟烃基硅烷主要用途之一是制取羟烃基硅油,羟烃基硅油是利用羟烃基的反应活性在合成聚氨酯过程中与原料中所带的官能团( - NCO) 反应,从而将聚硅氧烷链段引入相应的树脂结构中,从而改进后者的耐热性、耐寒性、憎水性及生物相容性等。

另外带有活性端基的聚硅氧烷与端异氰酸酯的化合物或预聚体通过加成聚合和扩链反应,可制成有机硅改性聚氨酯。

3.2 合成方法
3.2.1 预聚法
将段异氰酸酯基化合物加入到溶剂中，然后在氮气的保护下加入聚硅氧烷低聚物升温一段时间，调整温度后再加入溶于极性溶剂的扩链剂，保温一段时间，使反应完全。

3.2.2 半凝胶法
将MDI中搅拌下加入预处理的聚酯二醇与双端碳烃基硅油，一定稳定下浆料呈半凝胶状态后，合模，加热，加压，固化。

3.2.3 直接法
将预先制备的聚醚（聚酯）聚氨酯预聚体在一定温度下逐步滴加到有机硅低聚物中，控
制温度使反应完全。

3.3 有机硅改性聚氨酯性能
有机硅改性聚氨酯材料除力学性能优于纯有机硅材料外,还保持了聚硅氧烷的特性。

用端羟基聚二甲基硅氧烷与醇解蓖麻油改性聚氨酯预聚体的进行共混改性，在共聚物成膜后,分子结构中的有机硅链段更倾向于表面富集取向,而聚氨酯段朝向内层,这使得共聚物膜的附着力,固化速度等力学性能得到改善,同时有机硅的低的表面能得到保持。

由于有机硅本身具有优异的性能,从而可赋予聚氨酯涂料优异的性能,同时由于相分离使得硅氧烷链段富集再涂膜的表面从而改变了涂膜的性质,提高了涂膜的耐水性和力学性能.
3.4 有机硅改性聚氨酯在皮革中的应用
3.4.1 用作皮革涂饰剂
涂饰层中的成膜材料对成品革的物理性能影响很大,尤其顶层涂饰赋予成品革表面耐水、耐溶剂、耐机械擦伤等性能,对成革的外观起决定性作用。

与其它涂饰材料相比,聚氨酯类涂饰材料具有分子结构可调性强、手感好、粘附力强、耐磨、不热粘冷脆等优点,所以近年来,聚氨酯树脂已部分取代丙烯酸树脂乳液,用作皮革涂饰材料。

但是水乳型聚氨酯由于在分子链中引入了亲水离子基团,致使其涂饰的皮革耐水性较差。

这一缺点可通过内交联或外加交联剂的方法加以改进,但也可通过结合有机硅进行改善。

有机硅是一类疏水性、透气性和耐侯性都较好的材料,将它用到水性聚氨酯的合成改性中,涂饰后得到的皮革将具有较好的耐湿擦性,手感也更加滑爽舒适。

如有机硅改性聚氨酯水乳液KAU - S ,是采用羟基硅油、二异氰酸酯、聚醚乙醇、扩链剂、交联剂、溶剂进行溶液共聚,采用成盐剂使KAU - S 成盐乳化。

其与聚氨酯乳液涂饰剂KAU 相比,胶膜具有更高的断裂强度和断裂伸长率,耐溶剂性能更好,涂饰在皮革上可获得更高的耐湿擦级数和更加舒适滑爽的手感,可以作为皮革中、顶层涂饰剂使用。

3.4.2 用作皮革封底剂
阳离子型的聚氨酯,决定了其对铬鞣坯革封底涂饰具有阴离子成膜剂无法比拟的优点 :粒纹清晰、真皮感突出、手感特别柔软,用于服装革封底效果明显,使用也十分普遍。

但应用于牛鞋面革封底涂饰时,由于涂层不耐制鞋胶粘剂中溶剂的浸渍破坏,会造成涂层剥落,至今没能有效解决。

这是因为在制革的湿工段中用了大量阴离子材料处理,革面带负电荷,采用阳离子树脂封底,通过阴阳电荷作用,阻止了成膜树脂渗透,使涂层机械嵌入式的粘合力减弱。

其次,相对阴离子成膜树脂而言,为增加阳离子聚氨酯水乳液贮存稳定性,其分子结构中含有更多的亲水基,胶膜耐水、耐甲苯等溶剂的性能自然会降低,因此对用于封底的阳离子聚氨酯进行耐溶剂性能的改性是非常必要的。

有机硅因其结构的特殊性和较高的硅氧化学键能,具有较好的疏水性、透气性、耐候性、耐腐蚀性,且无毒等优点,用于聚氨酯改性,具有较好的耐水性、耐溶剂性和更好的滑爽性。

如用羟基硅油、TDI、聚醚二元醇、1 ,4 - 丁二醇、叔胺二元醇共聚,再经季铵化反应、乳化,制得固体含量为20 %左右的稳定乳液，所得胶膜为米黄色不透明,耐水、耐甲苯性能明显优于未改性聚氨酯。

羟基硅油改性聚氨酯胶膜耐甲苯等溶剂性能明显提高,封底涂饰涂层的耐溶剂性能,可满足制鞋对鞋面革的要求。

另外改性产品的涂层滑爽,封底涂饰配方中油蜡的用量可适当减少。

4有机硅聚氨酯的其他应用
4.1 医学上
有机硅改性聚氨酯的疏水性和生物相容性已经被成功地应用到医学上了。

美国Avcoereto 公司开发的聚氨酯- 聚二甲基硅氧烷嵌段共聚物,有很好的机械性能,此材料在外循环血泵中应用,能满足人工心脏苛刻的要求。

4.2 用作织物处理剂
有机硅是一类疏水性、透气性和耐侯性都较好的材料,将它用到水性聚氨酯的合成改性中,织物将具有较好的耐湿擦性,手感也更加滑爽舒适，如著名的反应型织物整理剂USF。

4.3 用作弹性体
有机硅改性聚氨酯做弹性体具有较高的耐热性,其热变形温度可达190 ℃，耐热性较好的原因,一方面是因为Si - O 键热稳定好,另一方面是以聚硅氧烷为主体的软段有很好的柔顺性。

4.4 此外，有机硅改性的聚氨酯还广泛用作密封胶、建材中的浸渍材料和液晶领域。

5结语
随着人们生活水平和消费水平的提高，大众对革制品特殊性能的要求也越来越高，然而皮革本身的提升空间却非常有限，此时，就需要依赖各类涂饰材料对其进行“包装”，纳米材料和有机等硅基材料改性的聚氨酯俨然已在众多新兴材料中脱颖而出，让聚氨酯具备了新的活力和广泛的应用前景。

参考文献
1.李正军，邓祯庆.有机硅皮革涂饰助剂的功能和作用.西部皮革.2009.31(7)：8-5
2.王希安, 付丽红. 水性聚氨酯皮革涂饰剂的研究. 皮革科学与工程.2009.19.(2):47-4
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4.孙海龙，张斌，矫彩山，等.有机硅改性聚氨酯的研究进展. 化学与黏合.200
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