DSC(差示扫描量热仪)实验室教学讲解

温度校正 • 多点拟合法 • 测试多个不同熔点的标准物质,将实测熔点（DSC, DTA, cDTA...）与相应理论熔点作比较，得到温度校正 曲线（△T～T） 。
只有采用多点拟合法才能实现准确的温度校正
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灵敏度校正
• 适用仪器:DSC,STA（DSC-TG联用）
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灵敏度校正
仪器
参比热电偶与样品热电偶之间的信号差
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DSC 附件
为了适应千变万化的各种样品,避免 样品与坩埚材料之间的不相兼容， 配备了多种不同材质不同特点的坩 埚。
其中的几种坩埚图示如下:
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DSC的类型及其基本原理
DSC的类型:
根据所用测量方法的不同,分为：
热流型(Heat Flux) 功率补偿型(Power Compensation) 调制热流型(Modulated Heat Flux)
对于有大量气体产物生成的反应,可适当疏松堆积
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试样和参比物
• 试样:除气体外,固态，液态样品都可测定。 • 装样：尽量使样品薄而匀地平铺与坩埚底
部，以减少试样与器皿间的热阻。 • 坩埚：高聚物一般使用铝坩埚，使用温度
低于500℃， • 参比物：必须具有热惰性，热容量和导热
率应和样品匹配。一般为 ，样品量少 时可放一空坩埚。
Q Q s Q r T sR s T f s T rR T f r r T s T fR s T r T f rT sR T r R T
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功率补偿型(Power
Compensation)
在样品和参比品始终保持相同温度的条件下,测定 为满足此条件样品和参比品两端所需的能量差， 并直接作为信号Q（热量差）输出。
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实验条件的选择
• 4. 气氛
• 气氛类别: 动态气氛 静态气氛 真空
• 从保护天平室与传感器、防止分解物污染的角度,一般推荐使用动态吹 扫气氛。
• 对于高分子TG测试,在某些场合使用真空气氛，能够降低小分子添加剂 的沸点，达到分离失重台阶的目的。
• 若需使用真空或静态气氛,须保证反应过程中的释出气体无危害性。
样品量大:能增大 DSC 检测信号 峰形加宽 峰值温度向高温漂移 峰分离能力下降 样品内温度梯度较大 气体产物扩散亦稍差。
• 一般情况下,以较小的样品量为宜。热分析常用的样品量为5～15mg。 • 在样品存在不均匀性的情况下,可能需要使用较大的样品量才具有代表性。
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• 样品量:一般用量为5--15mg • 样品量少,分辨率高，但灵敏度低，峰温偏低。 • 样品量多，分辨率低，但灵敏度高，峰温偏高。
➢ 这是DSC和DTA技术最本质的区别。
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特点
精更高 确快分 的的辨 温响率 度应 控时 制间 和和 测冷 量却
速 度 21
DSC 仪器校正 - 基本概念
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温度校正
热电偶测量温度与样品实际温度之间存在一定偏离 其偏离程度取决于:
• 坩埚导热性能 • 气氛的导热性能 • 热电偶的老化程度
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热流型(Heat Flux)
在给予样品和参比品相同的功率下,测定样品和参 比品两端的温差T，然后根据热流方程，将T （温差）换算成Q（热量差）作为信号的输出。
热流型DSC
与DTA仪器十分相似，是一种定量的DTA仪器。 不同之处在于试样与参比物托架下，置一电热片， 加热器在程序控制下对加热块加热，其热量通过 电热片同时对试样和参比物加热，使之受热均匀。
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动态零位平衡原理
样品与参比物温度,不论样品是吸热还是放热，两 者的温度差都趋向零。 ⊿T=0
W dQ s dQ r dH
dt
dt
dt
dQ s --单位时间给样品的热量 dt
dQ r --单位时间给参比物的热量 dt
dH
--热焓变化率
dt
DSC测定的是维持样品与参 比物处于相同温度所需要
的能量差⊿W（ dH ）,反映9
功率补偿型DSC仪器的主要特点
1.试样和参比物分别具有独立的加热器和传感器。 整个仪器由两套控制电路进行监控。一套控制温 度,使试样和参比物以预定的速率升温，另一套用 来补偿二者之间的温度差。
2.无论试样产生任何热效应，试样和参比物都处 于动态零位平衡状态，即二者之间的温度差T等 于0。
两路吹扫气,一路保护气 可实现气体的自由切换
制冷方式:
空气制冷～室温 机械制冷～- 85℃ 液氮制冷～-180 ℃
气体出口
空气冷却 保护气氛 参比 样品 热流传感器 炉腔 吹扫气氛
机械冷却
液氮 / 气氮冷却
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差热曲线峰的形成
DSC的前身是差热分析DTA
记录的是温差信号 峰面积没有热焓意义
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DSC vs DTA
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实验条件的选择
综合以上两点: • 提高对微弱的热效应的检测灵敏度:提高升温速率 加大样品量 • 提高微量成份的热失重检测灵敏度:加大样品量
• 提高相邻峰（失重平台）的分离度:慢速升温速率 小的样品量
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实验条件的选择
•3. 制样方式
• 块状样品:建议切成薄片或碎粒 • 粉末样品:使其在坩埚底部铺平成一薄层 • 堆积方式:一般建议堆积紧密,有利于样品内部的热传导
Atmosphere: N2
Temperature / °C
丁苯橡胶 SBR 质量损失: -14.79 %
•将 NR/SBR 共混橡胶材料,在 N2 气氛下按照标准的 TG 方法进行分析，增塑 •剂的失重量为 9.87%。（增塑剂失重与橡胶分解台阶有较大重叠）
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / %
灵敏度校正：灵敏度系数μV/mW
μV*s/mg mW*s/mg
实际物理意义上的热效应（热焓）
J/g
校正方法:多点拟合法、比热法
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灵敏度校正 • 多点拟合法（热焓校正） • 测试多个不同熔点的标准物质,将熔融实测信号μV*s/mg与
熔融热焓mW*s/mg作比较，得到温度校正曲线（μV/mW～ T）。
重要热分析技术:
差热分析（DTA=Differential Thermal Analysis） 差示扫描量热法（DSC） 热重分析（TGA=Thermogravimetric Analysis） 逸出气体分析（EGA=Evolved Gas Analysis） 热机械分析（TMA=Thermomechanical Analysis） 动态热机械分析仪（DMA=Dynamic Mechanical Analysis） 热光分析（TOA=Thermooptical Analysis） 化学发光（TCL=Thermochemiluminescence）
增塑剂 mass loss: - 13.10 %
DTG % / min
Sample:
NR/SBR
Sample mass: 20.64 mg
Crucible:
Pt open
Heating rate: 20 K/min
Atmosphere: VACUUM
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热分析实验技巧
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热分析实验技巧
适宜实验条件的选择:
• 升温速率 • 样品用量 • 制样方式 • 实验气氛
• 坩埚的选取 • 样品温度控制（STC） • DSC 基线 • TG 基线（浮力效应）
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实验条件的选择
1. 升温速率
快速升温:使DSC峰形变大
特征温度向高温漂移 相邻峰或失重台阶的分离能力下降 慢速升温:有利于相邻峰或相邻失重平台的分离
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特点:
基线稳定 高灵敏度
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热流式 DSC - 工作原理
假设: 1, 传感器绝对对称,Tfs = Tfr， Rs = Rr = R 2, 样品和参比端的热容相等Cpr-Cps 3, 样品和参比的加热速率永远相同 4, 样品盘及参比盘的质量（热容）相等 5, 样品盘、参比盘与传感器之间没有热阻或热 阻相等
3
热流型 DSC
• 样品热效应引起参比与样品之间的热流不平衡
Q A△ △XT
• 由于热阻的存在,参比与样品之间的温度差（ △T ）与热流差成一定的 比例关系。将△T 对时间积分，可得到热焓:
t
H K Tdt K = f (温度,热阻, 材料性质,…)
0
4
硬件部分
5
DSC204F1 结构
气体:
测试样品及其分解物绝对不能与测量坩锅发生反应 铝坩锅测试,测试终止温度不能超过600C 绝对避免使用铂坩锅进行测试金属样品 金属样品的测试需查蒸气压～温度表格
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污染清理
DSC 炉体已经发生污染:
清洗步骤: 1. 使用棉花棒蘸上酒精轻轻擦洗 2. 使用大流量惰性吹扫气氛空烧至600C 3. 在日常使用温度范围内进行基线的验证测试。 若基线正常无峰,传感器一般仍可继续使用。 4. 使用标样In与Zn进行温度与灵敏度的验证测试,若温度与 热焓较理论值发生了较大偏差，需要重新进行校正。
0
10
温度 /℃ 500
400
300
200
Sapphire
样品称重：85.06mg
100
升温速率：10K/min
气氛：N2
坩埚：Al，加盖扎孔
0
-100
20
30
40
50
60
时间 /min
比热法适用范围:金属炉体（Pt, PtRh, Ag等,不适用于SiC炉体） 不透明坩埚（PtRh、Al、石墨等，不用Al2O3坩埚）
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DSC 仪器维护
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仪器操作
仪器可一直处于开机状态,尽量避免频繁开机关机 仪器应至少提前1小时开机 尽量避免在仪器极限温度附近进行恒温操作 试验完成后，必须等炉温降到200C以下后才能打开炉体
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样品与坩埚
测试样品及其分解物不能对传感器、热电偶造成污染 具体措施: 实验前应对样品的组成有大致了解 如有危害性气体产生,实验要加大吹扫气的用量
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灵敏度校正
• 比热法（热流校正）
• 使用比热标样,以“样品+修正”模式（基线扣除模式）进行 动态升温测试，使用各温度下的DSC相对信号高度（单位 μv/mg）与Cp *HR（单位mW/mg）进行比较计算，得到灵敏 度曲线:
DSC /(uV/mg) 放热
0.50
0.45
0.40
0.35
0.30
0.25
• 工作原理差别
DTA 只能测试△T信号,无法建立△H与△T之间的联系
DSC
测试△T信号,并建立△H与△T之间的联系
Q A△△XT
t
H K Tdt
0
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DSC vs DTA
• 传感器的结构差别 DSC 传感器
DTA/SDTA 传感器
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DSC传感器类型
t
m
t – 传感器,响应速度最快，具有非常理想的峰分离能力 m – 传感器，灵敏度为普通传感器的十几倍
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NR/SBR 橡胶中增塑剂的分解
Mass loss / %
增塑剂 质量损失: -9.87 %
天然橡胶 NR 质量损失: -38.81 %
DTG % / min
Sample:
NR/SBR
Sample mass: 20.64 mg
Crucible:
Pt open
Heating rate: 20 K/min
功 率 补 偿 型
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DSC
功率补偿的原理
当试样发生热效应时,如放热，试样温度高 于参比物温度，放置在它们下面的一组差 示热电偶产生温差电势，经差热放大器放 大后送入功率补偿放大器，功率补偿放大 器自动调节补偿加热丝的电流，使试样下 面的电流减小，参比物下面的电流增大。 降低试样的温度，增高参比物的温度，使 试样与参比物之间的温差ΔT趋与零。上述 热量补偿能及时、迅速完成，使试样和参 比物的温度始终维持相同。
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差示扫描量热仪
DSC
基本原理
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DSC 原理
在程序温度（升／降／恒温及其组合）过程中,测量样品与参考物之 间的热流差，以表征所有与热效应有关的物理变化和化学变化。
应用:
• 玻璃化转变 • 熔融、结晶 • 熔融热、结晶热 • 共熔温度、纯度 • 物质鉴别 • 多晶型
• 相容性 • 热稳定性、氧化稳定性 • 反应动力学 • 热力学函数 • 液相、固相比例 • 比热
DSC/DTA峰形较小
NETZSCH Thermokinetics Decomposition of DPOP-PPV
Mass/% 100
90 80 70 60
450
10.3 K/min 5.2 K/min 2.6 K/min 1.0 K/min
500
550
600
Temperature/癈
650
700
• 热分析领域常用升温速率是10K/min
• 利用多个不同升温速率下得到的一系列测试结 果,可进行动力学分析
• 在存在竞争反应路径的情况下,不同的升温速率 得到的终产物组成可能不同
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不同升降温速度测 得的数据不具可比 性
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实验条件的选择
2. 样品量
样品量小:所测特征温度较低,更“真实” 有利于气体产物扩散 相邻峰（平台）分离能力增强 DSC 峰形也较小