氧化镁在PVC中的应用

氧化镁在PVC中的应用
M g (O H ) 2 复合型阻燃剂在PV C 中的应用
研究了氢氧化镁(M g (O H ) 2 ) 、硬制三氧化二锑(Sb 2O 3 ) 、十溴联苯醚、氧化锌(ZnO ) 为主的复合阻燃体系对PV C 软、品的阻燃作用, 开发了复合型阻燃剂。

通过正交试验设计、方差分析和回归分析表明, 各种阻燃剂之间都存在着交互作用, 在本阻燃体系中表现非常突出的为M g (O H ) 2 与Sb 2O 3、由于存在着协同作用, 添加适当的ZnO 与十溴联苯醚之间。

量即可达到阻燃效果。

在热失重分析中, 复合型阻燃剂热降解温度区间在343. 4 429. 5℃, 失重率为19. 2% , 而纯M g ～(O H ) 2 热降解温度区间在326. 4 418. 7℃, 失重率为23. 9% 。

～该复合阻燃剂用于PV C 软、硬制品中, 除阻燃性能优良( 氧指数分别为28 38和65) 外, 其机械性能均达到国家标准, 解决了因添加M g (O H ) 2 而产生的阻燃性能与机械性能相矛盾～的问题, 其电性能和加工性能良好, 且具有一定的抑烟效果。

该复合阻燃剂在PV C 软制品中推荐的用量为15 25质量份～( 以100质量份PV C 树脂为基准) ; 在硬PV C 制品中推荐的用量为3 5质量份。

～关键词: 氢氧化镁交互作用复合阻燃剂目前对PV C 制品阻燃主要是采用加入添加型阻燃剂。

单独加入某种阻燃剂都存在各自不足之处, 尤其是加入无机A l (O H ) 3、g (O H ) 2 , 虽然无毒、抑烟阻燃M 效果好, 但常需加入很大的量, 致使制品的力学性能大幅度下降。

为此, 我们经过大量试验, 研究了以软PV C 电缆料配方为基础, M g (O H ) 2 为主的复合型阻燃体系, 利用数理统计方法找出最佳配方, 开发出适用于硬制品的复合型阻燃体系。

PV C 软、1实验部分 1. 1原料M g (O H ) 2 , 325 目, 辽宁锦州水镁化工厂; Sb 2O 3 , 2试验结果与讨论2. 1 采用数理统计法进行复合阻燃剂最佳配方的确工业级, 湖南益阳大正锑品有限公司; ZnO , 工业级, 市售; CaCO 3 , 工业级, 市售; 十溴联苯醚, 工业级, 青岛红旗化工厂; 四溴双酚A , 工业级, 天津有机化工二厂; 型, 河北沧州化工厂; 其它助剂, 工PV C 树脂, XS业级, 市售。

1. 2性能测试燃烧性能: 氧指数按GB T 2406- 93标准测试; 水平燃烧按GB 2408- 80; 垂直燃烧按GB 4609-
84。

热性能: 按A STM 03417- 82标准测试。

电性能和力学性能: 按GB 8815- 88 (JR - 70 型) 标准测试。

1. 3工艺流程定2. 1. 1正交试验为考察多种原料( 阻燃剂) 对PV C 制品产生的阻燃作用以及它们之间存在的交互作用, 采用两水平正交试验设计的方法设计复合阻燃剂的配合比, 选择6种原料构成五个因素, 其中因素A 为M g (O H ) 2、因素B 为Sb 2O 3、因素C 为ZnO 、因素D 为CaCO 3 , 以上4因素各取两个用量水平进行定量分析, 因素E 作定性分析, E 1 水平为四溴双酚A 、2 水平为十溴联苯醚, 这两 E 种原料用量相同, 其目的是比较两者之间哪一个与其它原料的协同效果好。

复合阻燃剂配比正交试验设计表见表1。

这是一个考虑交互作用的正交试验设计, 我们认为CaCO 3 与溴类阻燃剂的交互作用不会太明显, 因此将表1 中的第7 ①α 96届毕业生作者简介: 李梅, 女, 1957年生。

工科学士学位, 讲师。

目前从事高分子材料加工与应用教学与科研工作。

曾发表过论文数篇。

? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 第五期塑料工业?9 7 ? 列(D ×E 所在列) 作为方差分析的误差估计列。

表11) 基础软PV C 制品配方( 质量份) : PV C100, DO P40; 二盐2, 三盐2, 硬脂酸0. 5, 复合阻燃剂15 2) 在M ij数据中均减去200 表2方差分析表T ab 2 A na lysis of V a riance T ab le 方差F值称为第j 列因素的极差。

例如M 11 = 205. 5 表示第1列因素A 即M g (O H ) 2 的1水平对应的1、、、2 3 M 1j- M 4、、、、八个试样的O I 值之和, 又如M 23 = 214. 3表5 6 7 8 示第3列因素A 与因素B〔M g (O H ) 2 与Sb 2O 3 〕即交互列1 2 3 4 方差偏差平方和自由来源A B A ×B C Sj 度1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 1 5 5 A ×C 8 D△10 B ×D 11 C ×E 13 B ×E 按基础软PV C 制品配方制成16个软PV C 阻燃制品试样, 进行氧指数(O I ) 的测试, 相应结果列于表1 的最右边一列。

1中M 1j行的数据表示第j 列因素1水平对应表的八个试样的O I 值之和,M 2j 行的数据表示第j 列因素 2 水平对应的八个试样的O I 值之和, 而R j = 12 C ×D △01050625 14 A ×E △01000625 15 11155625 E 7 6 B ×C △01075625 9 A ×D 误差总误差表1中共设计了16个不同配比的复合阻燃剂, 分别? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co.,
Ltd. All rights reserved. 61630625 21030625 31330625 01275625 01180625 01050625 01390625 0. 275625 21640625 11380625 01105625 01283125 61630625 117110 F 0. 21030625 31330625 01275625 01180625 01390625 0. 275625 21640625 11380625 11155625 01056625 35186 58182 46163 24138 20141 4187 3119 6190 4. 87 F 2分
布临界值01 (1, 显著性16. 25 F 0105 (1, 5) = 6. 61 5) = 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 3 作用列的2 水平对应的第5、、、、、、、八个试6 7 8 9 10 11 12 样的O I 值之和, 第3列的极差R 3 = 207. 0- 214. 3 = 713。

从极差R j 分析看, R j 越大, 说明该因素对O I 值的影响也越大, 通过正交试验可知, 各因素对制品O I 值的影响从大到小粗略估计的排列为: A 、×B、× A C 2. 1. 2方差分析E、、×E、、×D 、、B B E A C ……。

为得到更精确的分析结果, 对表1的数据进行方差分析, 结果见表2。

表2 中的偏差平方和S j = R 2 试验次数, 如因素A j 的偏差平方和S 1 = 10. 32 16= 61630625。

在表2中右上角带△的因素列的偏差平方和小于误差估计列( 即第7 列) 的偏差平方和, 故将B ×C △、△、×D △和A ×D C △E 4 因素归入误差估计, 五项偏差平方和之和称为总误差偏差平方和, 其自由度为五项之和, 总误差偏差平方和= 0. 283125。

对其它各因素和总误差计算其方差, 方差= 偏差平方和S j 该因素的自由度, 如A ×D 的方差= 0. 390625 1 = 0. 390625, 总误差的方差= 0. 283125 5= 0. 056625。

各因素的统计量F 值( 简称F ?9 8 ? 塑料工业Y= 21. 3+ 0. 442X 1997年值) 为: F 值= 因素的方差总误差的方差, 如: A ×D 的统计量 F 值= 0. 390625 0. 056625= 6. 90。

由于统计量 F 值服从分子自由度为1, 分母自由度为5 的 F —分布, 即 F ( 1, 5 ) , 所以由 F - 分布临界值表查出置信概率分别为0. 01、05 的分子自由度为1, 分母自由度0. 为5 的 F - 分布临界值: F 0. 01 ( 1, 5 ) = 16. 25, F 0. 05 ( 1, 5 ) = 6. 61。

当某因素的统计量F 值> F 0. 01 ( 1, 5 ) = 16. 25 从这个回归方程可以看出, 在软PV C 制品中, 每增加1份复合阻燃剂, 其O I 值将增加0. 442。

这一结果可以指导用户对不同要求的软PV C 阻燃制品添加不同量的复合阻燃剂, 既可达到一定的阻燃指
标, 又可最大限度地降低成本。

2. 2热性能将制好的复合阻燃剂粉料和纯M g (O H ) 2 分别使用美国Perk in 2E lm er 公司D SC 差示扫描量热计及TAD S- 3600 热分析数据站进行测试分析, 结果见图1。

图1复合型阻燃剂的热重分析F ig 1 T GA resu lt of com po site flam e reta rdan ts F 值≤F 0. 01 ( 1, 5) = 16. 25时, 此因素对O I 值的影响显著, 即认为此因素对O I 值不产生影响。

从方差分析的结果看出: ( 1) 各因素及其交互作用项对制品的O I 值产生影响的强弱次序为: A 、×B、A ……; ( 2 )M g (O H ) 2 的用量C ×E、、×E、、×D 、B B E A 对制品的O I 值产生极强的影响,M g (O H ) 2 和Sb 2O 3、ZnO 和溴类阻燃剂的交互作用也是很强的, 这两个交互作用对制品O I 值产生的影响都高于Sb 2O 3 的单独作用。

由于因素之间存在交互作用, 为寻求最佳配合比的复合阻燃剂, 必须对各因素做效应分析( 在此略去这部分较繁琐的数学内容) , 经效应分析得到最佳复合阻燃剂的配比为: A 2B 2C 1D 1 E 1 , 即M g (O H ) 2 和Sb 2O 3 的用量均取2 水平, ZnO 和CaCO 3 的用量均取1 水平, 而溴类阻燃剂选取四溴双酚A 比选取十溴联苯醚更好, 此时的最佳O I 值为28。

实际上最佳复合阻燃剂的配合比就是第13号试验的配合比, 其中M g (O H ) 2 的质量分数高于40% , Sb 2O 3 的质量分数低于15% 。

在概率为95% 条件下, 制品O I 值的变动半径为0156, 故最佳配合比的复合阻燃剂在概率为95% 以及在基础软PV C 制品配方的条件下, 制品O I 值的变动范围为: ( 27144, 28156) 。

211. 3回归分析时, 此因素对O I 值的影响高度显著, 在显著性一列中用3 ” ; 当 F 0. 05 ( 1, 5) = 6161< 某因素的统计量“3 表示系, 在基础软PV C 制品配方的条件下又做了4个试验, 结果见表3。

表3复合阻燃剂用量与O I 的关系T ab 3R ela tion of Com po site flam e reta rdan t w ith O I 10 15 20 25 30 著, 在显著性一列中用“3 ” ; 当某因素的统计量F 表示值≤F 0. 05 ( 1, 5) = 6. 61 时, 此因素对O I 值的影响不显由图1可以看出, 复合型阻燃剂的起始与终结温度都高于纯M g (O H ) 2 , 失重率为19. 2% , 纯M g (O H ) 2 为23. 9% 。

由于存在多种元素热分解匹配性, 这是其具有较好阻燃效果的一个重要原因。

表4添加阻燃剂后PV C 电缆料1) 的综合性能T ab 4O vera ll p rop erties
of PV C com pound added w ith flam e reta rdan t fo r cab le jacket 项目氧指数在找到以上结果的基础上, 为寻求最佳配合比的复合阻燃剂( 以下简称复合阻燃剂) 用量与O I 值的关1) 阻燃剂添加份数10 30质量份( 以100质量份PV C 为基～准) 2) 按国标GB 8815- 88, 由河南省二轻皮革研究所检测阻燃剂质量份1) OI 1) 以PV C 树脂100质量份为基准。

对以上试验数据作线性回归分析, 其中复合阻燃剂用量X 与O I 值Y 的回归方程为? 1995-2004 Tsinghua Tongfang Optical Disc Co., Ltd. All rights reserved. 2515 2810 3013 3217 3412 2. 3复合阻燃剂对PVC 电缆料性能的影响将上述最佳复合阻燃剂配方用于电缆料中进行各项性能测定, 其结果见表4。

由表 4
数据可以看出, 电缆20℃体积电阻率8 m 拉伸强度M Pa 断裂伸长率, % 200 ℃热稳定时间m in 热老化后拉伸强度M Pa 拉伸强度热老化后最大变化率, % 热老化后断裂伸长率, % 断裂伸长率热老化后最大变化率, % 热老化后失重g m 2 ——纯M g (O H ) 2; 2222复合型阻燃剂性能值2) 28 38 ～1. 53×1013 ～7. 95×1013 国标规定值≥1. 0×1012 ≥15. 0 ≥180 ≥60 ≥15. 0 ±20 ≥180 ±20 ≤±20 ≥18. 0 ≥220 ≥60 ≥16. 0 18. 0 ～±16. 5 18. 5 ～≥180 200 ～±18 19 ～≤±15 18 ～第五期塑料工业?9 9 ? 料的各项性能全部达到国标, 可以推广使用。

2. 4复合阻燃剂对PVC 硬制品性能的影响我们将复合型阻燃剂用于PV C 硬管材配方中, 添加量为3 5质量份, 制成各种阻燃试条, 由国家固定灭～火系统和耐火构件质量监督检测中心( 天津) 对其进行性能测试。

试结果表明, 各项指标全部达到GB 测50222- 95B 1 级: 氧数为65. 0, 水平燃烧达级, 垂直燃烧达FV - 0 级。

对其进行各项机械性能的测试结果也表明, 各项性能值均达到国标。

该复合阻燃剂在郑州塑料五厂已用于硬PV C 阻燃管材中。

管) , 除制品阻燃性能优良外, 其物理机械性能也均达到国标要求, 并解决了因添加M g (O H ) 2 而产生的阻燃性能与机械性能相矛盾的问题, 而且该复合阻燃剂还具有一定的抑烟效果。

2. 该复合阻燃剂在PV C 软制品中使用, 推荐的用量为15 25 质量份( 以PV C 树脂100 质量份为基准) ; ～在硬制品使用, 推荐的用量为3 5质量份。

～3. 该复合阻燃剂价格较低, 用量较少, 有利于降低成本,
提高经济效益。

参考文献 1 李俊德应用数理统计方法. 北京: 高等教育出版社, 1989, . 161 2 日本高分子学会编. 塑料加工原理及实用技术. 吴培熙等3结论1. 利用数理统计法对以M g (O H ) 2 为主的多种阻燃剂进行复配研究的结果表明, 各阻燃剂之间具有良好的交互作用和协同效果, 用所制最佳配比的复合阻燃剂阻燃PV C 软、硬制品( PV C 电缆料和PV C 硬译. 北京: 中国轻工业出版社, 1991, 82。