PVC用ACR加工助剂的作用

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Lin Runxiong Ning Lihong Chang Guanjun ( Key Laboratory of Rubber - plastics , Ministry of Education , Qingdao University of Science
and Technology , Qingdao 266042 ,China)
关键词 PVC 加工助剂 ACR
加工助剂对 PVC 熔融加工有很大影响 , 而对 其物理性能几乎没有影响 。PVC 的加工需要控制 PVC 的熔融状态和最终熔融流变性 。PVC 的加工 也包括与不同助剂的混合 , 如填料 、抗冲击改性剂 和颜料 。加工助剂能促进树脂融化 、改进树脂熔体 流变性和润滑性能 。
6 对表面质量的影响
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塑料助剂
2004 年第 5 期 (总第 47 期)
在板材压延时产生表面缺陷是熔体断裂的结 果 。这个情况在门窗注射成型时有时出现 。熔体断 裂与共混料配方 、剪切力 、剪切速率和加工温度 有关 。当熔体的剪切应力超过材料的临界应力值 时 , 稳定的熔体流动被破坏 , 熔体发生断裂 。临 界剪切应力可以用毛细管流变仪来测定 。加工生 产速度受到这个临界剪切应力的限制 。通过改进 加工条件和重新设计离模条件 , 就可以获得更高 的剪切应力 。另一种方法就是用适合的加工助剂 来改变熔体熔融流变性 。通过改变加工条件和添 加加工助剂 , 可以在很宽的生产条件下生产 , 从 而增加产量 。
图 1 PVC 颗粒形成过程
加工助剂对 PVC 融化的影响 (见图 2) 可以采 用不同方式检测 , 最常用的测定仪器是哈克流变 仪和 Brabender 塑度仪 。
较低温度的第一个扭矩峰是粉料粉碎成次级 颗粒所需的扭矩 。第二个扭矩峰是树脂颗粒和次
* 基金项目 :中国石油集团公司科研基金项目 (2000504) 收稿日期 :2004 - 08 - 05
在注射成模时 , 人们发现高分子量加工助剂趋
于增加最小模填充压力 , 使模件的表面得到了很大 改善 。低分子量加工助剂对最小模填充压力影响很 小 , 对注射成模几乎没有作用 , 也不影响门窗泛红 现象 。
8 润滑
许多聚合物在加工过程中粘着在模具表面是 不可避免的 。ACR 润滑加工助剂既能改善加工性 , 又有外润滑作用。其优点是很少粘模 , 对 PVC 透明 性无影响 , 也无后加工迁移性 , 另外 , 它们也不象常 用的润滑剂那样对 PVC 熔融过程产生影响。与改善 熔融流变性的加工助剂相比 , 润滑加工助剂通常与 基体很少相溶 。有时由于这种不相溶性使其在基体 中产生的褐色很深 , 这种问题要通过添加折射指数 与基体聚合物相对应的加工助剂予以解决 。
9 结语
加工助剂的作用主要依赖于加工助剂和基体 聚合物之间的内作用力 、加工助剂的化学组成 、分 子量对 PVC 熔体的影响 , 以及其他助剂对加工助 剂作用的影响 。在共混料配方中精心选择加工助 剂以平衡与其他助剂的作用是非常重要的 。
Effects of ACR Processing Aid for PVC
PVC 熔融几乎是图 1 所示的逆过程 。为了打破 PVC 特殊结构 , 获得均匀融化 , 需要高温加工过 程 。PVC 在这样的条件下进行加工是不可能的 ,这 是由于在高温条件下 PVC 会发生热降解 。同时 ,在 具有特殊结构的 PVC 颗粒没有完全消失时融化是 不均匀的 , 不均匀融化会使 PVC 最终产品具有不 良的机械性能 。而加工助剂则能促进和加速 PVC 融化 ;降低熔融温度 ,使 PVC 可以加工 。
在加工助剂的作用下 ,挤出的 PVC 泡沫结构更 均匀 ,存在较少的泡孔破裂 ,熔体可以承受更大的延 伸 , 这样就可得到较低的泡沫密度。在等量的加工 助剂和吹模剂浓度时 ,添加高分子量的加工助剂 ,低 密度的泡沫体也可以吹塑成型 (见图 7) 。
图 6 分子量对 PVC 膨胀率的影响
表 1 ACR 加入量及分子量对 PVC 延伸率的影响
2 改进塑料的流变性
PVC 的不良加工性不仅表现在融化慢 , 而且 还表现在不良熔体强度 、不良延伸强度和熔体断 裂上 。加入少量助剂可以改进 PVC 熔体流变性 。加 工助剂对改善 PVC 熔体流变性的贡献有两方面 : 一是通过良好的熔融改变了 PVC 融体的微观结 构 ; 二是加工助剂的分子链直接对塑料流变性的 改善 。
加入量 /份
Mw = 1. 0 ×10 6
Mw = 3. 0 ×10 6
Mw = 48 ×10 6
0
1. 1
1. 1
1. 1
1
1. 8
5. 5
2. 7
3
5. 0
--
7. 4
5
9. 0
22
7. 5
10
25
37
5. 0
注 :实验温度为 170 ℃
4 改善熔体强度
熔体强度是反映弹性和延长粘度性能的 。在 吹模和吹模成型中熔体强度是一个影响产品质量 的重要因素 。由于重力作用 ,熔融聚合物型坯趋于 凹陷 。凹陷造成成品厚度不均匀 。延长粘度和挤出 膨胀率两者与凹陷相矛盾 。在 PVC 吹模过程中 ,使 用丙烯酸酯类加工助剂 , 可以适当提高熔体强度 , 保证制品厚度均匀 。试验发现 ,加工助剂对 PVC 熔 体强度的影响与 Mw 成比例 , 高分子量加工助剂提 高熔体强度的作用更大 ; 另外 , 人们也认识到 Mw 过高时带来的缺点 , 如高熔体粘度和较高的离模 膨胀 。熔体强度可在高温拉伸仪上测定或用 Got2 tfery 流变仪测定 。
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塑料助剂
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讲座
PVC 用 ACR 加工助剂的作用
林润雄 宁利红 常冠军
(橡塑材料与工程教育部重点实验室 , 青岛科技大学 , 青岛 , 266042)
摘 要 简要介绍了 ACR 加工助剂发展历史及其改进 PVC 加工性能的作用 , 包括对 PVC 的离模膨 胀 、熔体破裂 、熔体粘度和融化的影响 。并讨论了不同生产商的 ACR 加工助剂及其在 PVC 中的不同用 途。
第 5期
林润雄等 . PVC 用 ACR 加工助剂的作用
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加工助剂量/ % 图 5 压出力 - 加工助剂量
剂用量和分子量对 PVC 延伸能力的影响中 (见表 1) 发现 : 熔体延伸能力与加工助剂用量的关系 , 以 及 Mw = 3. 0 ×106 的加工助剂比 Mw = 1. 0 ×106 的 加工助剂更有效 。在分子量更大时 ,加工助剂的效 果减弱 。
时间/ h
图 3 扭矩 - 时间曲线图
最初的扭矩突然上升 , 是由于粉料的粉碎所 致 。过后 , 扭矩上升并只有一个扭矩峰值 , 这个峰 值与图 2(b) 的第三个扭矩峰值相对应 ,此时 ,初级 粒子开始融化 。当熔融过程接近完成时 ,扭矩峰值 达到一个平衡值 (见图 3) 。随着加工助剂用量增 加 , 熔融时间缩短 , 达到平衡扭矩的时间亦缩短 。 通过加速熔融过程 , 加工助剂大大促进了 PVC 的 均匀熔融 。采用扫描电镜 ( Scanning electron mi2 croscopy) 可以观察到 ,添加不足量的加工助剂时熔 融初级粒子所造成的 PVC 制品的瑕庇 。
1 促进融化
由于聚氯乙烯聚合物不溶于其单体中 , 当聚 合物链达到一定长度时 , 聚合物链就会从其单体 溶液中沉淀下来 。沉淀的聚合物链凝聚形成纳米 级的沉淀粒子 , 其粒径在 10~100nm。这些沉淀
粒子继续凝聚形成初级粒子 , 其直径在 1~5μm。 这些初级粒子聚集形成最终粒子 (树脂颗粒) , 粒 径大约在 100~150μm。这种分阶段形成 PVC 特殊 粒子结构可用图 1 来说明 。
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温度/ ℃ a. 没有添加加工助剂 b. 添加 2 份加工助剂 ( K- 120ND) 图 2 扭矩 - 温度曲线图
加工助剂对 PVC 熔融的影响可以用扭矩 - 时 间曲线表示 (见图 3) ,通过对添加不同加工助剂时 PVC 的扭矩 - 时间曲线的对比 , 可以对加工助剂 的性能进行比较 。
级颗粒粉碎成初级粒子所需的扭矩 。在第二个扭 矩峰值和第三扭矩峰值之间过程是主要的加工混 合过程 。在第三个峰值时 , 初级粒子开始融化 , 加 工过程继续在超过最大扭矩值时进行 。大约在 200 ℃时 , 物料主要是粒径为 10~100nm 的纳米级 粒子的熔融相 。从图 2 可以看出加工助剂的存在 可以降低加工温度 、加速 PVC 的熔融过程 。在扭 矩达到最终扭矩峰值时 , 初级粒子开始崩解 。
Abstract : The development history of ACR processing aid and its effects on processing characteristic , which are swell , melt fracture , melt viscosity and melting , of PVC were introduced. The available ACR made by different manufacture and its various application were also discussed.
7 对熔体粘度的影响
由于加工助剂的分子量高 , 故添加后可以提 高 PVC 熔体粘度 , 但在添加量较少时这种作用不 很明显 。对如何降低 PVC 介质的熔体粘度作过许 多研究 , 例如 : 使用不同分子量的丙烯酸酯聚合 物 , 添加不相溶聚合物和内润滑剂 , 减少加工助剂 用量等等 , 从而达到一个不影响 PVC 的物理性能 的合适的粘度 。这方面还需要进一步研究 。
加工助剂的化学组成和分子量是其影响 PVC 熔融的两个主要因素 。分子量下降 ,促进 PVC 熔融 的能力增加 ; 因此 ,ACR[ P(MMA/ BA) ] 分子量的变 化影响着 PVC 熔融速率 PVC 中添加量 :2 份)
图 4 ACR 分子量对 PVC 熔融的影响
随着加工助剂用量和分子量的增加 , PVC 压 出成模的离模膨胀增加 。PVC 膨胀率与加工助剂 的分子量关系可用图 6 表示 。
在一定分子量范围内 , 膨胀率和 Mw 的对数几 乎成线性关系 。当 Mw 低于 1. 0 ×106 , 膨胀率趋于 不添加加工助剂时的膨胀率 。在较低分子量时 , PVC 离模膨胀率的增加依赖于 PVC 树脂的分子 量 。离模膨胀可用毛细管流变仪或小型挤出机测 试。
5 对延伸率的影响
在加工应用中 , 如热成型 、泡沫挤出和吹模 , 不仅需要高熔体强度 , 而且也需要具有一定的耐 延长或伸展变形能力 。在这些应用中 ,聚合物融体 在断裂前必须具有良好的延伸能力 。熔融延伸仪 可以用来估测熔体延长行为 。在人们研究加工助
图 7 加工助剂对 PVC 泡沫密度的影响
在热成型时 , 使用高分子量加工助剂有很多 优点 ,但也有缺点 。虽然使用高分子量加工助剂在 RPVC 热成型时可以有很高的韧性 , 提高抗冲击强 度 , 但由于需要长时间加热或高温使聚合物刚性 均匀 , 这样就延长了生产周期 。在压延期间 , 熔体 粘度问题就暴露出来 。当 PVC 膜或板采用压延成 型时 , 高分子量加工助剂会引起压延辊之间高扭 矩 ,造成膜面出现“波纹”。这种“波纹”与加工助剂 分子量有关 。因此 ,需要仔细研究不同分子量和组 成的加工助剂对制品的影响 。
许多现代分析仪器可以测试熔体流变性 。挤 出机 、Brabender 或哈克流变仪 、双辊密炼机可以测 试不同制品在不同条件下的流变性 。
3 对离模膨胀的影响
聚合物的压出膨胀率受到聚合物的分子量 、组 成和加工条件 (如温度、剪切速率和离模时间长短) 的影响。在一理想范围内 , 膨胀速率的控制对吹模 和吹模成型过程是很重要的 。在型材挤出和注射成 模时 , 经常希望最小膨胀。大多数 PVC 加工助剂的 分子量要比 PVC 高 , 它们引起的离模膨胀要比 PVC 高。图 5 绘出在 PVC 混合物中 ,不同浓度 、不同分子 量的三种不同 ACR 加工助剂压出成型情况 。
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