第5章 相图

物质统称为水型物质.
2.可逆与不可逆多晶转变
z 多晶转变相图 4个单相区
晶型II熔融曲线
晶型转变线 晶型I的升华曲线
熔体的蒸气压曲线
3相平衡点： 晶型II的升华曲线 晶型II、熔体和气相
3相平衡点： 晶型I、II和气相
z 多晶转变相图（介稳平衡态）
过热晶型I熔融曲线 过热晶型I的介稳单相区
过冷熔体的介稳单相区
硅钙石：不一致熔 各种高炉矿渣中
水泥熟料生产重要
9%体积效应
C2S：一致熔融化合物 具有复杂的多晶转变 C3S：不一致熔融化合物
2150℃ ~ 1250℃
IV. 三元系统相图
对于三元凝聚态系统， C=3，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 4－P
Fmin = 0，Pmax = 4 Pmin = 1，Fmax = 3
z 自由度（F）
在温度、压力、组分浓度等可能影响系统平衡状态的变量中， 可以在一定范围内任意改变而不会引起旧相消失或新相产生的 独立变量数目.
z 组分及独立组分（C）
组分 系统中每个能独立分离出来，并能独立存在的化学纯物质. 独立组分 足以表示系统中各个相的组成所需的组分的最小数目.
C = 组分数－独立的化学反应数－独立的限制条件数
M’熔体的结晶路程
液相点
L M’
1
F=2
L→S F=1
3
L→S F=1
5
固相点
L→S 2
4 L→S
6S
M
⑦ 形成有限固溶体的二元相图
B在A中 形成的 固溶体
SA(B)的 溶解度 曲线
B在A中 的最大 固溶度
A在B中 的最大 固溶度
A在B中 形成的 固溶体
SB(A)的 溶解度 曲线
M2
5
68
7
M1
SA(B)
6
8
9
⑧ 具有液相分层的二元相图
CKD：帽形区
特点： 二个组分在液相
不完全互溶，只能 有限互溶.
液相分为二层： z 组分B在组分A中
的饱和溶液L1 z组分A在组分B中
的饱和溶液L2
M’熔体的结晶路程
液相点 固相点
M’
L F=2
L1’
L1+L2 F=1
G
LC→LD+A F=0
A H
A+B I
CaCO3 ⇔ CaO + CO2 组分数：3，C = 3 – 1 = 2 CaO + SiO2 → CS、C2S、C3S、C3S2 组分数：6，C = 6 – 4 = 2
z 相（P）
相 系统中具有相同物理性质和化学性质的均匀部分.
相与相之间有界面，越过界面时性质发生突变；
各相可以用机械方法加以分离；
平衡状态下最多可共存4相 3个F：T、任意2组分的浓度
完整的三元系统状态图是三坐标的立体图，但实际使用 的是其平面投影图.
1.三元相图的基本知识
z 组成表示方法 —— 浓度三角形
A% = 50% B% = 30% C% = 20%
也可用双线法确定 某点的三元组成
浓度三角形的4条规则 （1）等含量规则：平行于浓度三角形某一边的直线上的各点，
其第三组分的含量不变.
浓度三角形的4条规则 （2）定比例规则：从浓度三角形某角顶引出之射线上各点，
另外二个组分含量的比例不变.
浓度三角形的4条规则
（3）直线规则：在浓度三角形中某一浓度为P的组成分解为 M、N两相时，P、M、N三个浓度点必定位于同一直线 上，且M、N分别位于P的两侧.（杠杆规则的延伸）
开始到对应的无变量点结束. M’熔体的结晶路程
液相点 M’ L C L→A E（L→A+B，F=0）
F=2 F=1
固相点
A
A+B
A+B
I
G
K
M
② 具有多晶转变的二元相图
TP < TE
TP > TE
2个无变量点：E、P P：Aα Aβ
L →Aα+ B E：
L →Aβ + B
③ 生成一个在固相分解的化合物的二元相图
相图用于研究一个多组分（或单组分）多相体系的平衡状态
随温度、压力、组分浓度等变化而改变的规律.
J. Willard Gibbs (USA, 1839~1903)
Gibbs相律
一个系统到达平衡态时，满足如下关系：
F = C－P + n
F：自由度数 C：独立组分数 P：相数 n：影响平衡的外界因素（T 、p）
C
不一致熔化合物 是一种不稳定的化合物，加热到某一温度便分 解，产物为一液相和一晶相，二者组成与化合物组成均不相同.
N1 1
4
N2
1’
2’
2 4’ 3
N1熔体的结晶路程
液相点
L→B F=1
N1
L F=2
1
P（LP+B→C，F=0）
L→C F=1
E（LE→A+C，F=0）
固相点 2 B 3 B D
5 C 5’
N
I
O
G K
C：AmBn
M
N熔体的结晶路程
液相点
N
L F=2
O
L→C F=1
E1（L→A+C，F=0）
固相点 I C G A+C K A+C M
⑤ 生成一个不一致熔化合物的二元相图
C：AmBn
特点： 化合物的组成点落在相应
的液相线以外.
TP：AmBn △ LP+ B
LP+ B 转熔点 AmBn 回吸点
对于单元系统， C=1，n=2（T、p）
相律：F = C－P + n = 3－P
Fmin = 0，Pmax = 3 Pmin = 1，Fmax = 2
不可能出现多于3相的平衡状态 2个F：T、p
单元系统的平衡状态取决于T和p. 确定T、p条件即可确定 系统中平衡共存的相数及其形态.
1.水型物质与硫型物质
高温熔体L（含液态A、B）冷却
溶液对A（或B） 达到饱和
溶液中有A（或B） 晶相析出，同时熔
体量减少
温度降至低共熔温 度TE，另一晶相B
（或A）开始析 出，温度不再降低
T
温度降至低共 熔温度TE， 溶液同时对A、 B达到饱和， 晶相A和B 同时析出， 温度不再降低
液相全部消失，只剩晶相A、B， 温度可继续降低
TD：AmBn △ A + B
A+B △ T2
AmBn
△ T1
A+B
④ 生成一个一致熔化合物的二元相图
A的熔点
AmBn的熔点
B的熔点
特点： z 化合物的组成点落在相应
的液相线范围内；
z 化合物的熔点为该液相线 上温度最高点.
相当于两个具有低共熔 点的二元相图组合而成
一致熔化合物 是一种稳定的化合物，与正常的纯物质一样 具有固定的熔点；熔化时所产生的液相与化合物组成相同.
低共熔点对应的温度，为固相A、 B能同时熔化的最低温度，为低共熔 温度，对应的组成为低共熔组成.
4个相区： L、L+A、L+B、A+B
B的熔点
特点： z 两个组分在液态时能以
任何比例互溶，形成单 相溶液； z 在固态时两组分完全不 互溶，各自从液相中分 别结晶； z 组分间无化学作用，不 生成新的化合物.
浓度三角形的4条规则 （4）背向规则：如果原始物系M中只有纯组分C析晶时，则
组成点M将沿CM的延长线并背离顶点C的方向移动.
z 杠杆规则
• 在三元系统内，由两个相合成一个新相时，新相的组成点 必在原来两相组成点的连线上； • 新相组成点与原来两相组成点的距离和两相的量成反比.
得很陡，所以温度升高很多
时，液相量增加并不多，因此 不降低硅砖的耐火度.
CaO 37%
z 从理论推算：温度升高到某一温 度时，两液相应合并成一个液相. z 实 验 结 果 ： 2100℃ 下 ， CaO 为 ~10%时，两液相区消失，成为一 液相区.
多晶转变
F ：LF + α-C2S → C3S2 α-C2S + C3S2
J A+B M
L→A D F=1 E
（LE→A+B，F=0）
2.二元相图实例
CaO-SiO2系统
判读依据： • 几个化合物 • 化合物性质 • 根据一致熔化合物
划分成分系统
3个分二元系统： z SiO2-CS z CS-C2S z C2S-CaO
硅砖中用CaO作矿化剂
二液区
SiO2中加入1%CaO，在低共熔 温 度 1436℃ 下 能 产 生 2.7% 的 液 相量，液相 线从C点往左上升
G：介稳三相点
过冷晶型II的 介稳单相区
过热晶型I 升华曲线
过冷熔体蒸气压曲线 过冷蒸气的介稳单相区
过冷晶型II蒸气压曲线
z 可逆与不可逆多晶转变相图
BA R
R
A B
可逆多晶转变
特点：晶型转变温度低于 两晶型的熔点
转变关系：
可逆
不可逆多晶转变
特点：晶型转变温度高于 两晶型的熔点
转变关系：
不可逆
3.单元相图实例 —— SiO2系统
由熔融的A、B 组成的单相溶液
E点：三相点，F=0 故T、C维持不变
3个“点”：
z 系统组成点（系统点）： 取决于系统的总组成，
由原始配料组成决定.
z 固相点、液相点： 系统中液相组成和固相
组成随温度不断变化，液 相点和固相点的位置也随 之变化.
TD温度下的固相量和液相量
固相量 液相量
=
OD OF
第5章 相图
Phase Diagram
MgO-Al2O3二元相图
S. Bhaduri, S.B. Bhaduri. NanoStructured Materials, l1(4), pp. 469–476, 1999
本章内容
相图基础知识 单元系统相图 二元系统相图 三元系统相图
I. 相图基础知识
面：6个单相区 线：9条两相线 点：4个三相点
W X Y
石英的多晶转化
α-石英 870℃ α-鳞石英 1470℃ α-方石英
16.0%
4.7%
573℃ 0.82%
163℃ 0.2%
230℃ 2.8%
1713℃
液态
0.1%
β-石英
β-鳞石英
β-方石英
120℃ 0.2%
γ-鳞石英
生产硅砖耐火材料时须加入 CaO、Fe2O3等矿化剂，在高温 下形成液相，溶解α-石英和α方石英，析出α-鳞石英，从而 减小体积效应造成的应力.
1 2
3
J
K
Q
N
9
4
M2熔体的结晶路程
液相点
M2
L F=2
5
L→SA(B) F=1
7（L耗尽）
M1熔体的结晶路程
液相点
L M1 F=2 1
L→SB(A) F=1 E
（L→SA(B)+SB(A)，F=0）
固相点 2 SB(A) D SB(A) +SA(B) 3 SB(A) +SA(B) 4
固相点
SA(B)
F = C－P + n
对于单元系统（一种组分），考虑气相，n=2（T、p）
F = C－P + 2
对于多元系统（2种组分及以上），忽略气相， n=1（T）
F = C－P + 1
认为为常压状态（ p = 1.01×105Pa），气压变化对凝聚态 物质（固体、液体）的影响可忽略.
II. 单元系统相图
1.二元相图的基本类型
① 具有一个低共熔点 ② 具有多晶转变
无固溶体、无化合物生成
③ 生成一个在固相分解的化合物
④ 生成一个一致熔化合物 ⑤ 生成一个不一致熔化合物
生成化合物
⑥ 形成连续固溶体 ⑦ 形成有限固溶体
形成固溶体
⑧ 具有液相分层
① 具有一个低共熔点的二元相图
Байду номын сангаас
T
液相线
A的熔点
固相线
A和B的二元低共熔点
冰的熔融曲线
610 Pa 升华曲线 0.01℃
蒸发曲线
gas?
面：3个单相区 F=3-1=2
线：3条两相线 F=3-2=1
点：1个三相点 F=3-3=0
dp > 0 dT
ΔV > 0
Δp
ΔT
dp = ΔH < 0 dT TΔV
ΔH > 0
碘的相图
熔融时体积膨胀的 物质统称为硫型物质.
ΔV < 0 熔融时体积收缩的
C+B
C+B
A+C
J
4
5
N2熔体的结晶路程
液相点
N2
L 1’ F=2
L→B F=1
P（LP+B→C，F=0）
固相点 2’ B 3 B 4’ C+B 5’
⑥ 形成连续固溶体的二元相图
M’
1
2
3
4
5 6
M
S: A、B固溶体
特点：没有无变量点，系统中 只存在液态溶液和固态溶液两 相，不可能出现三相平衡状态.
一个相中可能含有几种物质，一种物质可能有多个相；
相可能是连续的，也可能是不连续的； 相的“均匀”是微观尺度的均匀. 原子尺寸均匀
介稳平衡 界线用虚线
物质形式
机械 混合物
化合物
固溶体
同质 多晶
单相/多相 多相 单相 单相 多相
高温 熔体
单相/ 多相
介稳态 变体
单相
凝聚态系统中的相律 凝聚态 不含气相或气相可以忽略的系统. 固态、液态
III. 二元系统相图
对于二元凝聚态系统， C=2，n=1（T）
相律：F = C－P + n = 3－P
Fmin = 0，Pmax = 3 Pmin = 1，Fmax = 2
不可能出现多于3相的平衡状态 2个F：T、组成
根据系统中两组分间相互作用的不同，二元相图可分为几种 基本类型，具体系统的相图包含了一种或多种基本类型的相图.
固相量 固液总量(原始配料量)
=
OD FD
液相量 固液总量(原始配料量)
=
OF FD
1条规则：杠杆规则
若一个相分解为两个相，则生成的两个相的物质的量反比于 系统点到两个相点的线段长度.
注意： z 总组成点不变，液、固相点会随温度变化； z 在同一温度上，液、固相点在总组成点的两侧； z 固相点从初始点开始到原始组成点结束，液相点由原始组成点