04-X射线单晶衍射
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Fhkl = ∑ f j cos 2π ( hxi + kyi + lzi ) + i sin 2π ( hxi + kyi + lzi )
i
= Fhkl ( iα hkl ) exp
因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞 参数、衍射指标、 结构振幅|Fo| 、可能的空间群、 原子的种类和数目等。
未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就 是解析结构所需要解决的问题。 晶胞中电子密度与结构因子的关系：
ρ xyz
1 = ∑ Fhkl exp −i 2π ( hx + ky + lz ) V hkl 1 = ∑ Fhkl exp ( −iα hkl ) V hkl
式中αhkl就是衍射点(hkl)的相角。 该式表明，对每个衍射点（hkl）的结构因子加 和(Fourier合成，也称Fourier转换，简称FT），就可 以得到晶胞中任意坐标的电子密度。
第三章 X射线单晶衍射 射线单晶衍射
一、单晶的培养
单晶体质量的好坏，主要取决于晶核形成和生长 的速率。晶核形成过快就会形成大量微晶，并易出现 晶体团聚，生长速率太快也会引起晶体出现缺陷。 为了避免这两个问题，需不断摸索晶体生长的适 宜条件。 常用的单晶的培养的方法有： 1、自然挥发法： 、自然挥发法： 室温下溶液静置，使溶剂缓慢挥发，形成饱和溶 液，溶质结晶析出，在适宜条件下，控制好晶体生长 的速度，就有可能培养出质量较好的单晶体，是一种 最常用的方法。
全部原子坐标和位移参数等
结果的解释与表达
分子的几何数据、 分子的几何数据、结构图等
2、相角问题 、 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参 数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 绝对值，即结构振幅|Fo| (structure factor amplitude)。
吸收校正 当X-射线通过晶体时，如果晶体的线性吸收系数 为µ，则X-射线经过途径x后的透过率为： I/I0 = e-µx 吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与X射线通过晶体路径的长度有关。 尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍 射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的 平均偏差Rint的值来反映。 吸收校正的主要方法有： numerical， empirical， multi-scan等
结构解析软件
SHELX-97程序包: SHELXS 结构解析 SHELXL 结构精修 SHELXP 结构表达 WinGX程序包 程序包
结构解析技巧和常见问题
结构精修的参数 a、原子坐标（general positions） b、原子的位移参数(atomic displacement parameters) c、总标度因子：将实验获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F(000)一致的比例参数。 d、其它可能参加的精修参数：无序结构中的 占有率、消光效应参数、Flack参数等。 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 被挷在与它键合的原子上，各向同性位移参数为 该原子位移参数的1.2 ~1.5倍。
3、数据收集 、 实验参数设置 电压：40～50KV，电流：20～40mA。 扫描速度：在0.2°～0.6°/min，仪器缺省值 是0.3பைடு நூலகம்° /min。 曝光时间： 5～10s。 数据收集范围： CCD一般设置半球扫描。 4、数据还原与校正 、 数据收集完成后，须进行数据还原和校正，产 生|Fo|，以便在结构解析时与计算的|Fc|值相比较。
3、结构模型 、
所谓结构模型(也称初始结构)包含独立单元中部 分或全部原子的坐标(x，y，z)及原子类型。
如果结构模型能正确地描述不对称单元 不对称单元中30% 不对称单元 ~50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始 相角(也叫粗相角)。 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似(或 精确)的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可 能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际 的结构模型。多次重复，就可得到完整、真实的结 构。 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用 表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值∆F(∆F= |Fo| - |Fc|)来进行加和，称为差值 Fourier合成。
不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了 电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息。 因此只要得到到衍射点的相角，就解决了结构解 析的关键问题，这就是相角问题 相角问题。 相角问题 晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接 ( ) 法解决相角问题(即获得大致准确的相角数据)。 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型 的准确性 。
·· · ·
·
A
B
B
A
···
A ···
B
4、凝胶扩散法 凝胶扩散法(diffusion) 将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液进行 扩散(a)；或将两种反应物制成溶液，从不同方向向 凝胶中扩散(b、c)。 常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶 和琼脂等。
A
A
·
B
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A
B
c
B
a
b
5、水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and 、 solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制 好温度。 6、升华法 、升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。
四、晶体结构解析与精修
晶胞测定 a,b,c,α,β,γ,空间群 空间群 数据还原 系列 hkl, Fo ,σ(Fo) 结构解析：获得相角 结构解析： 直接法、 直接法、Patterson法 法 Fourier合成 合成 最小二乘精修
1、结构解析的过程 结构解析的过程
结构模型或初始结构 部分或全部原子坐标
二、晶体的挑选和安置
1、晶体的挑选 、 晶体的大小是一个重要因素。 晶体的大小是一个重要因素。晶体的理想的尺寸 取决于晶体的衍射能力和吸收效应程度(决定于晶体 所含元素的种类和数量)；所用射线的强度和探测器 的灵敏度(仪器的配置). 光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致 区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径 (常用的为0.5~0.6mm)。对于CCD，晶体合适的尺寸 为：纯有机物 纯有机物0.2~0.5mm，金属配合物或金属有机物 纯有机物 ， 0.15~0.4mm，纯无机物 ，纯无机物0.08~0.3mm 。 品质好的晶体，应该是透明、没有裂痕、表面干 净、有光泽、外形规整。
权重方案 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结 构精修中，有必要引入权重因子(w)，对不同的衍射 点赋予不同的权重，使误差小的衍射点起更大的作 用，以改善结构精修的结果 SHELXL程序所采用的权重方案为： w = 1/[σ2(Fo2)+(a ·P)2+b ·P] 式中P = (Fo2 + 2Fc2)/3；a、b为可改变参数。 每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参数 合理的建议值，直接使用这些值就可以组成合理的 权重方案。
残差因子R 残差因子 晶体学引入残差因子(R)来评估结构模型与真实 结构的差异。 R1 = (Σ∆1)/ (ΣFo) 加权重的残差因子为: wR2 ={ (Σw∆22)/ [Σw(Fo2)2]}1/2 精修质量好坏的另一个指标是拟合优度 拟合优度(S)。 拟合优度 S = [(Σw∆2)/(m - n)]1/2 式中m为衍射点数，n为参加精修的参量数。 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于 值接近于1。 值接近于 S 值也称为GOOF(goodness fit)值
三、X射线单晶衍射仪 射线单晶衍射仪
1、仪器结构 、 高压系统、光源系统、测角系统、探测器、 高压系统、光源系统、测角系统、探测器、控 制与数据处理系统 探测器：电荷藕合装置探测器(charge coupled device detector，CCD探测器)。 CCD安装在θ圆上，样品装在φ、ω圆上，χ 圆固定，驱动各圆相对转动，X射线对样品的散射形 成的各种取向曝光。 2、仪器操作 、 安放晶体、晶体对心、测晶胞参数、 安放晶体、晶体对心、测晶胞参数、收集衍射 数据、数据处理。 数据、数据处理。
为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进 行最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽 可能小，即最吻合(best fit)，这一过程称为结构精修 结构精修 (Structure Refinement)。 最小二乘法是结构精修中常用的计算一种计算 方法，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精 度估计值(即标准偏差)。 最小二乘法是让物理量的观察值与理想值的偏 差平方值的加和最小化。结构精修时，需最小化的 物理量是实验和计算结构因子的差值： Σw∆12 = Σw(|Fo| - |Fc|)2 = 最小值 Σw’∆22 = Σw’(|Fc|2 -|Fo|2 )2 = 最小值 前者是基于Fo的结构精修，后者是基于Fo2的结 构精修。
要选三个方向尺寸相近的(否则对衍射的吸收有 差别)，过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性 油或凡士林保护。 2、晶体的安置 、 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其 是否稳定 。
a
b
c
d
a 将晶体粘在玻璃丝上的正确做法；b 在晶体上 包上一层胶、由等保护晶体；c 将晶体密封在毛细玻 璃管中；d 将晶体粘在玻璃絲上的不正确做法。
另外，在数据还原过程中还有两个重要的R 因子：Rint和Rsigma Rint = Σ| Fo2 - Fo2(mean)|/ Σ(Fo2) Rsigma = Σ[σ(Fo2)]/ Σ (Fo2) 引起Rint偏大的原因有：数据精度不好、吸收 校正没做好、定错晶系等。 因此，在数据还原后或结构解析初期，应检 查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否 定错了晶系或空间群。 Rsigma偏大(大于0.1)，可能是数据太弱；也 可能是数据处理有错。
要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发 要点 措施：干净光滑的器皿；合适的溶剂；适宜的 措施 温度；清洁稳固的环境。 2、溶液界面扩散法（liquid diffusion) 、溶液界面扩散法 A、B分别为两种反应物溶于两种不同 A B 的溶剂所形成的溶液，A或B为待结晶化合 物的溶液，而另一为惰性溶剂。 3、蒸汽扩散法(vapor diffusion) 、蒸汽扩散法 A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂, 目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的 蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不 断结晶出来。
4、结构精修与最小二乘法 、 用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构 的结果，即独立的不对称单元中任意原子的坐标， 仍有这样或那样的错误或偏差，这些误差一般来源 于衍射数据的测量误差和解析方法的近似。 由于这些误差，使每个衍射点的计算结构因子 Fc或计算Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一 定的偏差∆1或∆2，对应于模型和实验数据两方面 的误差： ∆1 = |Fo| - |Fc| ∆2 = | Fc|2 - | Fo|2
标准不准确度σ： 由探测器测量的衍射强度是 标准不准确度σ 对产生衍射的X射线光量子的计数，存在统计误差, 也称标准不准确度，可由X射线光量子的计数数目 的平方根求出：
σ (Z ) = Z
X射线光量子的计数数目越大，标准不准确度 也越大，但相对误差σ(I)却变小。 在用最小二乘法进行精修中，有时使用所谓 “σ截止(σ cut off)”，让一些较弱衍射，如 |Fo|<4σ(|Fo|)的衍射点不参加精修或不加入计算R因 子。
i
= Fhkl ( iα hkl ) exp
因此，晶体数据测量后，已知的数据是：晶胞 参数、衍射指标、 结构振幅|Fo| 、可能的空间群、 原子的种类和数目等。
未知的数据是衍射点的相角和原子坐标，这就 是解析结构所需要解决的问题。 晶胞中电子密度与结构因子的关系：
ρ xyz
1 = ∑ Fhkl exp −i 2π ( hx + ky + lz ) V hkl 1 = ∑ Fhkl exp ( −iα hkl ) V hkl
式中αhkl就是衍射点(hkl)的相角。 该式表明，对每个衍射点（hkl）的结构因子加 和(Fourier合成，也称Fourier转换，简称FT），就可 以得到晶胞中任意坐标的电子密度。
第三章 X射线单晶衍射 射线单晶衍射
一、单晶的培养
单晶体质量的好坏，主要取决于晶核形成和生长 的速率。晶核形成过快就会形成大量微晶，并易出现 晶体团聚，生长速率太快也会引起晶体出现缺陷。 为了避免这两个问题，需不断摸索晶体生长的适 宜条件。 常用的单晶的培养的方法有： 1、自然挥发法： 、自然挥发法： 室温下溶液静置，使溶剂缓慢挥发，形成饱和溶 液，溶质结晶析出，在适宜条件下，控制好晶体生长 的速度，就有可能培养出质量较好的单晶体，是一种 最常用的方法。
全部原子坐标和位移参数等
结果的解释与表达
分子的几何数据、 分子的几何数据、结构图等
2、相角问题 、 晶体衍射实验所得到的直接结果只有晶胞参 数、空间群和衍射强度(intensities)数据(I0) Io通过一系列还原与校正，可转换成结构因子的 绝对值，即结构振幅|Fo| (structure factor amplitude)。
吸收校正 当X-射线通过晶体时，如果晶体的线性吸收系数 为µ，则X-射线经过途径x后的透过率为： I/I0 = e-µx 吸收除了与晶体的线性吸收系数有关外，还与X射线通过晶体路径的长度有关。 尺寸不均衡的晶体，由于吸收的缘故，测得的衍 射强度会有很大的偏差，在一定程度上可用等效点的 平均偏差Rint的值来反映。 吸收校正的主要方法有： numerical， empirical， multi-scan等
结构解析软件
SHELX-97程序包: SHELXS 结构解析 SHELXL 结构精修 SHELXP 结构表达 WinGX程序包 程序包
结构解析技巧和常见问题
结构精修的参数 a、原子坐标（general positions） b、原子的位移参数(atomic displacement parameters) c、总标度因子：将实验获得的衍射强度数 据校正为理论计算得到的F(000)一致的比例参数。 d、其它可能参加的精修参数：无序结构中的 占有率、消光效应参数、Flack参数等。 H原子一般不参与精修，在结构精修中，往往 被挷在与它键合的原子上，各向同性位移参数为 该原子位移参数的1.2 ~1.5倍。
3、数据收集 、 实验参数设置 电压：40～50KV，电流：20～40mA。 扫描速度：在0.2°～0.6°/min，仪器缺省值 是0.3பைடு நூலகம்° /min。 曝光时间： 5～10s。 数据收集范围： CCD一般设置半球扫描。 4、数据还原与校正 、 数据收集完成后，须进行数据还原和校正，产 生|Fo|，以便在结构解析时与计算的|Fc|值相比较。
3、结构模型 、
所谓结构模型(也称初始结构)包含独立单元中部 分或全部原子的坐标(x，y，z)及原子类型。
如果结构模型能正确地描述不对称单元 不对称单元中30% 不对称单元 ~50%衍射物质的信息，就可以得到一套有用的初始 相角(也叫粗相角)。 获得一套基本正确相角后，可以用这些近似(或 精确)的相角与实验得到的|Fo|数值相结合，利用FT， 计算出一套新的晶体空间电子密度分布图，从而可 能获得更多的原子坐标信息，得到一个更接近实际 的结构模型。多次重复，就可得到完整、真实的结 构。 在计算中，为了获得更准确的结果，一般利用 表观结构因子Fo与理论结构因子Fc的差值∆F(∆F= |Fo| - |Fc|)来进行加和，称为差值 Fourier合成。
不同的电子密度对应于不同的原子，因此获得了 电子密度图，就得到了晶体结构的详细信息。 因此只要得到到衍射点的相角，就解决了结构解 析的关键问题，这就是相角问题 相角问题。 相角问题 晶体结构解析过程中，经常采用Patterson和直接 ( ) 法解决相角问题(即获得大致准确的相角数据)。 相角数据的准确性取决于上述方法获得结构模型 的准确性 。
·· · ·
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4、凝胶扩散法 凝胶扩散法(diffusion) 将反应物之一置于凝胶中，另一种的溶液进行 扩散(a)；或将两种反应物制成溶液，从不同方向向 凝胶中扩散(b、c)。 常用的凝胶有：硅酸钠、四甲氧基硅胶、明胶 和琼脂等。
A
A
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A
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a
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5、水热法或溶剂热法 (hydrothermal method and 、 solvothermal method) 特别难溶的化合物可用此法，重要的技巧是控制 好温度。 6、升华法 、升华法(sublimation) 能长出好的晶体，但应用较少。
四、晶体结构解析与精修
晶胞测定 a,b,c,α,β,γ,空间群 空间群 数据还原 系列 hkl, Fo ,σ(Fo) 结构解析：获得相角 结构解析： 直接法、 直接法、Patterson法 法 Fourier合成 合成 最小二乘精修
1、结构解析的过程 结构解析的过程
结构模型或初始结构 部分或全部原子坐标
二、晶体的挑选和安置
1、晶体的挑选 、 晶体的大小是一个重要因素。 晶体的大小是一个重要因素。晶体的理想的尺寸 取决于晶体的衍射能力和吸收效应程度(决定于晶体 所含元素的种类和数量)；所用射线的强度和探测器 的灵敏度(仪器的配置). 光源所带的准直器的内径决定了X射线强度一致 区域的大小，晶体的尺寸一般不能超过准直器的内径 (常用的为0.5~0.6mm)。对于CCD，晶体合适的尺寸 为：纯有机物 纯有机物0.2~0.5mm，金属配合物或金属有机物 纯有机物 ， 0.15~0.4mm，纯无机物 ，纯无机物0.08~0.3mm 。 品质好的晶体，应该是透明、没有裂痕、表面干 净、有光泽、外形规整。
权重方案 考虑到不同衍射点的测量误差并不一样，在结 构精修中，有必要引入权重因子(w)，对不同的衍射 点赋予不同的权重，使误差小的衍射点起更大的作 用，以改善结构精修的结果 SHELXL程序所采用的权重方案为： w = 1/[σ2(Fo2)+(a ·P)2+b ·P] 式中P = (Fo2 + 2Fc2)/3；a、b为可改变参数。 每次完成精修后，程序会自动提供新的a、b参数 合理的建议值，直接使用这些值就可以组成合理的 权重方案。
残差因子R 残差因子 晶体学引入残差因子(R)来评估结构模型与真实 结构的差异。 R1 = (Σ∆1)/ (ΣFo) 加权重的残差因子为: wR2 ={ (Σw∆22)/ [Σw(Fo2)2]}1/2 精修质量好坏的另一个指标是拟合优度 拟合优度(S)。 拟合优度 S = [(Σw∆2)/(m - n)]1/2 式中m为衍射点数，n为参加精修的参量数。 如果权重方案合适，结构正确，S值接近于 值接近于1。 值接近于 S 值也称为GOOF(goodness fit)值
三、X射线单晶衍射仪 射线单晶衍射仪
1、仪器结构 、 高压系统、光源系统、测角系统、探测器、 高压系统、光源系统、测角系统、探测器、控 制与数据处理系统 探测器：电荷藕合装置探测器(charge coupled device detector，CCD探测器)。 CCD安装在θ圆上，样品装在φ、ω圆上，χ 圆固定，驱动各圆相对转动，X射线对样品的散射形 成的各种取向曝光。 2、仪器操作 、 安放晶体、晶体对心、测晶胞参数、 安放晶体、晶体对心、测晶胞参数、收集衍射 数据、数据处理。 数据、数据处理。
为了获得精确的结构数据，必须对有关参数进 行最优化，使得结构模型与实验数据之间的偏差尽 可能小，即最吻合(best fit)，这一过程称为结构精修 结构精修 (Structure Refinement)。 最小二乘法是结构精修中常用的计算一种计算 方法，不仅可靠性高，而且能提供精修参数及其精 度估计值(即标准偏差)。 最小二乘法是让物理量的观察值与理想值的偏 差平方值的加和最小化。结构精修时，需最小化的 物理量是实验和计算结构因子的差值： Σw∆12 = Σw(|Fo| - |Fc|)2 = 最小值 Σw’∆22 = Σw’(|Fc|2 -|Fo|2 )2 = 最小值 前者是基于Fo的结构精修，后者是基于Fo2的结 构精修。
要选三个方向尺寸相近的(否则对衍射的吸收有 差别)，过大的可以用解剖刀切割，切割时要用惰性 油或凡士林保护。 2、晶体的安置 、 通常也叫粘晶体，安置前一般最好先要观察其 是否稳定 。
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a 将晶体粘在玻璃丝上的正确做法；b 在晶体上 包上一层胶、由等保护晶体；c 将晶体密封在毛细玻 璃管中；d 将晶体粘在玻璃絲上的不正确做法。
另外，在数据还原过程中还有两个重要的R 因子：Rint和Rsigma Rint = Σ| Fo2 - Fo2(mean)|/ Σ(Fo2) Rsigma = Σ[σ(Fo2)]/ Σ (Fo2) 引起Rint偏大的原因有：数据精度不好、吸收 校正没做好、定错晶系等。 因此，在数据还原后或结构解析初期，应检 查Rint的数值，考虑是否需要改善吸收校正或是否 定错了晶系或空间群。 Rsigma偏大(大于0.1)，可能是数据太弱；也 可能是数据处理有错。
要点：缓慢结晶、不能让溶剂完全挥发 要点 措施：干净光滑的器皿；合适的溶剂；适宜的 措施 温度；清洁稳固的环境。 2、溶液界面扩散法（liquid diffusion) 、溶液界面扩散法 A、B分别为两种反应物溶于两种不同 A B 的溶剂所形成的溶液，A或B为待结晶化合 物的溶液，而另一为惰性溶剂。 3、蒸汽扩散法(vapor diffusion) 、蒸汽扩散法 A、B分别为两种对目标物溶解度不同的溶剂, 目标物溶解于溶解度大的A中，溶解度小的溶剂B的 蒸汽慢慢扩散A中，降低目标物的溶解度，使之不 断结晶出来。
4、结构精修与最小二乘法 、 用前面描述的解析方法得到一套关于晶体结构 的结果，即独立的不对称单元中任意原子的坐标， 仍有这样或那样的错误或偏差，这些误差一般来源 于衍射数据的测量误差和解析方法的近似。 由于这些误差，使每个衍射点的计算结构因子 Fc或计算Fc2与相应观察值Fo或Fo2并不相同，存在一 定的偏差∆1或∆2，对应于模型和实验数据两方面 的误差： ∆1 = |Fo| - |Fc| ∆2 = | Fc|2 - | Fo|2
标准不准确度σ： 由探测器测量的衍射强度是 标准不准确度σ 对产生衍射的X射线光量子的计数，存在统计误差, 也称标准不准确度，可由X射线光量子的计数数目 的平方根求出：
σ (Z ) = Z
X射线光量子的计数数目越大，标准不准确度 也越大，但相对误差σ(I)却变小。 在用最小二乘法进行精修中，有时使用所谓 “σ截止(σ cut off)”，让一些较弱衍射，如 |Fo|<4σ(|Fo|)的衍射点不参加精修或不加入计算R因 子。