晶化温度对Li_2O_ZnO_Al_2O__省略_iO_2微晶玻璃物相组成和热膨

晶化温度对Li2O2ZnO2Al2O32SiO2微晶玻璃
物相组成和热膨胀系数的影响
隋普辉,陆雷,武相萍,吴国芳
(南京工业大学材料科学与工程学院,江苏南京210009)
摘　要:采用D TA、XRD、SEM、热膨胀仪等仪器研究了晶化温度对Li2O2ZnO2Al2O3SiO2微晶玻璃的物相组成以及热膨胀系数的影响。

结果表明:在晶化温度为625℃时,微晶玻璃中析出βⅡ2Li2ZnSiO4晶相,650℃时又析出少量方石英晶相;随着晶化温度上升,方石英相逐渐转化为β2石英固溶体,至750℃时βⅡ2Li2ZnSiO4晶相开始转化为γ02Li2ZnSiO4晶相;当温度高于800℃后,微晶玻璃中主要含有β2石英固溶体和γ02Li2ZnSiO4两种晶相,并且晶粒尺寸变大;不同晶化温度下制得微晶玻璃的热膨胀系数在(72～119)×10-7℃-1(20～500℃)之间,随着晶化温度的升高,试样的热膨胀系数先升高而后下降,然后趋于平稳,在650℃达到最大。

关键词:微晶玻璃;晶化温度;热膨胀系数
中图分类号:TQ171 文献标志码:A 文章编号:100023738(2009)0520014204
E ffect of Crystallization T emperature on Phase Composition and Thermal
Expansion Coeff icient of Li2O2ZnO2Al2O32SiO2G lass2ceramics
SUI Pu2hui,L U Lei,WU Xiang2ping,WU G uo2fang
(Nanjing U niversity of Technology,Nanjing210009,China)
Abstract:The effect of crystallization temperature on the phase composition and thermal expansion coefficient (TEC)of Li2O2ZnO2Al2O32SiO2(L ZAS)glass2ceramic was studied by means of D TA,XRD,SEM and thermal analyzer methods.The results show that the crystallization ofβⅡ2Li2ZnSiO4occurred after the glass was treated at 625℃,and cristobalite crystallite formed at650℃;thenβ2quartz solid solutions replaced cristobalite crystallite gradually with the temperature increasing.The transformation f romβⅡ2Li2ZnSiO4toγ02Li2ZnSiO4took place at 750℃.The crystallization phases in the glass2ceramics obtained at the temperature higher than800℃were β2quartz solid solutions andγ02Li2ZnSiO4,and the size of crystal particles increased gradually.The thermal expansion coefficient of the glass2ceramics which formed at different crystallization temperatures varied from 72×10-7℃-1to119×10-7℃-1in the temperature range of20-500℃,which increased first and reached to the maxinum at650℃,then decreased and changed to be steady.
K ey w ords:glass2ceramic;crystallization temperature;thermal expansion coefficient
0　引　言
封接玻璃分为结晶型玻璃(微晶玻璃)和非结晶型玻璃两种[1],它具有较强的绝缘性,主要用于电真空器件中的金属部件封装。

微晶玻璃是一种通过玻璃受控析晶而制得的复合材料,与非结晶型玻璃相
收稿日期:2008205213;修订日期:2008210229
作者简介:隋普辉(1983-),男,山东青岛人,硕士研究生。

导师:陆雷教授比,微晶玻璃的热膨胀系数可以在一定范围内进行调整,有利于和不同金属的匹配。

另外它的强度和热震性好,具有较高的软化变形温度和化学稳定性。

Li2O2ZnO2Al2O32SiO2(L ZAS)系微晶玻璃随制备条件的不同,其热膨胀系数可在一定范围内变化(36.1×10-7～200×10-7℃-1,20～500℃),可用于封接多种金属和合金[2]。

如何在制备材料时控制好晶化温度,以获得不同热膨胀系数的封接玻璃具有一定的难度。

第33卷第5期2009年5月
机　械　工　程　材　料
Materials　for　Mechanical　Engineering
Vol.33　No.5
May　2009
目前,有关L ZAS系微晶玻璃的研究报道较少。

张永爱[3]等研究过高膨胀系数的L ZS系封接微晶玻璃,但其热膨胀系数变化范围小且耐酸性较差,应用范围狭窄。

Demirkesen[4-5]等向L ZS中添加了Al2O3,胡安民[6]等在L AS中用ZnO取代部分Al2O3,这些改进工作在研究了微晶玻璃性能变化的同时,也促使了人们开始重视对L ZAS系微晶玻璃的研究。

在此基础上,作者研究了晶化温度对L ZAS系微晶玻璃物相组成和热膨胀系数的影响。

1　试样制备与试验方法
1.1　试样制备
试验用主要原料均为化学纯,汕头市西陇化工厂生产。

其中Li2O、K2O分别以Li2CO3和K2CO3的形式加入,P2O5作为晶核剂以(N H4)2HPO4的形式加入。

其他原料有澄清剂Sb2O3,化学纯,上海试四赫维化工有限公司生产。

按表1的成分称量出各原料将其混合,确保混合料均匀。

采用熔融法制备微晶玻璃,先将铂金坩锅放入SSX212216型硅钼棒电阻炉中随炉升温,待温度升到1250℃后将150g配料分三次加入坩锅中,加完料后将电炉升温至1450℃保温3～4h。

之后把熔制好的玻璃液浇铸于事先预热到550℃的不锈钢板上成型,并迅速置于S K224213A型硅碳棒电炉中在490℃退火处理2h,随炉冷却后取出备用。

浇注的基础玻璃均匀、透明。

表1　基础玻璃的成分(质量分数)
T ab.1　Chemical compositions of b ase glass(m ass)% SiO2Li2O ZnO Al2O3K2O P2O5Sb2O3
51.510.418.115.6 1.5 2.90.8
以α2Al2O3为参比物,将基础玻璃用玛瑙研钵研磨至过200目筛,将所得粉体在德国耐驰STA 449C型热分析仪上进行差热分析(D TA),升温速率为10℃・min-1。

根据图1基础玻璃的D TA曲线初步确定基础玻璃的热处理工艺,采用两步法对基础玻璃进行热处理,得到微晶玻璃试样。

核化和晶化处理均在硅碳棒电炉中进行,核化升温速率为5℃・min-1,晶化升温速率为3℃・min-1。

1.2　试验方法
将微晶玻璃试样用玛瑙研钵研磨成粒径80μm 的粉体,用DMax/RB型X射线衍射仪(XRD)进行物相分析,采用步进扫描方式,步长为0.02°,辐射源为铜靶,功率12kW。

将试样用体积分数为10%
的氢氟酸腐蚀30s以去除表面玻璃相,喷金后用J SM25900型扫描电镜(SEM)观察显微形貌。

将试样用Y132S22型切割机切割并用Q GM265型三辊研磨机研磨成4mm×4mm×50mm的试样,在RPZ203P型卧式膨胀仪上测定热膨胀系数,升温速率5℃・min-1。

2　试验结果与讨论
2.1　核化与晶化工艺的确定
由图1可见,基础玻璃的D TA曲线上有三个显著的放热峰和一个吸热谷。

三个放热峰分别在648,781,870℃,说明加热过程中有多种晶相出现或者存在着晶型转化[7]。

509℃的吸热谷相当于玻璃的转化温度,成核温度一般介于转化温度与比它高50℃的范围之间[8]。

基于上述分析,确定基础玻璃的核化温度范围为510～560℃,晶化温度范围为625～875℃,采用两步法进行热处理。

经过大量试验,确定核化温度为540℃,核化时间和晶化时间均为2h,取625,650,675,700,725,750,775,800, 850,875℃十个温度点进行晶化处理。

图1　L ZAS基础玻璃的DTA曲线
Fig.1　DTA curve of the LZAS b ase glass sample
2.2　物相组成
选取8个温度晶化处理后试样的XRD谱与PDF标准卡片进行比对,由图2可知,在625℃晶化处理时,开始析出βⅡ2Li2ZnSiO4晶相;在650℃时,出现少量的方石英晶相,此时的主晶相仍然为βⅡ2Li2ZnSiO4;在675℃时,产生了新的晶相β2石英固溶体,而方石英晶相基本消失,说明方石英已转化为β2石英固溶体;随着温度提高到725℃,β2石英固溶体的含量增多。

这是由于Al3+部分取代Si4+进入四面体网络,为了平衡电荷,Li+也填充于Al3+附近的结构空隙中,而此时Al3+填充Si4+格点位置,从而形成了β2石英固溶体[8]。

当晶化温度升高到750℃时,又出现一种新晶相γ02Li2ZnSiO4,此后γ
02Li2ZnSiO4晶相逐渐增多,βⅡ2Li2ZnSiO4晶相逐渐减少。

当晶化温度升到800　℃时,βⅡ2Li2ZnSiO4
(a)　625～725
℃
(b)　750～875℃
图2　不同晶化温度得到试样的XR D 谱
Fig.2　XR D p atterns of the samples treated at different
crystallization temperatures
晶相已全部转化为γ02Li 2ZnSiO 4晶相。

在800,850,875℃三个晶化温度下试样的XRD 谱大致相同,说明当晶化温度在800℃以上时晶相已基本稳定,而此时试样中主要含有β2石英固溶体和γ02Li 2ZnSiO 4两种晶相。

2.3　显微形貌
由图3可以看见,在625℃晶化处理后,出现长度为0.2μm 的树枝状晶体,此树枝状晶体为βⅡ2Li 2ZnSiO 4;在675℃时有一些直径为0.3μm 的球状小晶粒,球状小晶粒为方石英。

随着晶化温度的上升,球状小晶粒逐渐消失,在725℃和750℃时,树枝状晶体已经变粗,成为蜂窝状的结构,这是由于β2石英固溶体的出现并且成为主晶相的缘故。

晶化温度在800℃以上时,可以看到微观结构没有发生明显的变化,但晶粒尺寸已变为0.5～1μm 。

对比XRD 分析的结果,在图3中没有明显发现由βⅡ2Li 2ZnSiO 4晶相转变为γ02Li 2ZnSiO 4晶相而引起的形貌变化,这可能是由于试样中β2石英固溶体为主晶相并且其含量远大于γ02Li 2ZnSiO 4晶相的缘故[2]。

(a)　625℃(b)　675℃(c)　725
℃
(d)　750℃(e)　800℃(f)　850℃
图3　不同晶化温度得到试样的SEM 形貌
Fig.3　SEM photographs of the samples treated at different crystallization temperatures
2.4　热膨胀系数由图4可见,随着晶化温度的升高微晶玻璃的热膨胀系数先升高后降低;晶化温度为650℃微晶玻璃的热膨胀系数达到最大值119×10-7℃-1,这
主要是由于出现少量热膨胀系数(270×10-7℃-1)较大的方石英相造成的;当晶化温度高于650℃后,热膨胀系数开始下降。

这主要是由于热膨胀系数较小的β2石英固溶体出现所致。

当晶化温度高于
750℃后,热膨胀系数变化随温度的升高而趋于平
缓,说明微晶玻璃中的晶相趋于稳定。

因而在制备时可以通过控制晶化温度而获得不同热膨胀系数的微晶玻璃。

图4　不同晶化温度得到试样的热膨胀系数
Fig.4　Therm al exp ansion coeff icient of the samples treated at
different crystallization temperatures
3　结　论
(1)以P 2O 5为晶核剂的L ZAS 系微晶玻璃的
晶化范围为630～880℃。

(2)微晶玻璃在晶化过程中晶相转变分为4个过程,βⅡ2Li 2ZnSiO 4在625℃生成,在800℃转化为γ02Li 2ZnSiO 4;方石英在650℃生成,在675℃转化成为石英固溶体;β2石英固溶体于675℃生成;γ02Li 2ZnSiO 4于750℃生成。

800℃以后微晶玻璃中主要含有β2石英固溶体和γ02Li 2ZnSiO 4两种晶相。

(3)随晶化温度升高,试样的热膨胀系数先升高而后下降,然后趋于平稳,在650℃达到最大,热膨胀系数变化范围在(72～119)×10-7℃-1(20～
500℃
)。

参考文献:
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(上接第13页)
速率较低(0.01s
-1
)时,无法得到大量的形变诱导
铁素体;而在应变速率较高(5,15,20和30s -1)时,可以得到大量的形变诱导铁素体,而且随着应变速率的增大,组织也在逐渐变得均匀细小。

说明在试验条件下,应变速率越高,越容易发生形变诱导铁素体相变。

这是因为除了奥氏体晶界处,晶内变形带也是形变诱导铁素体形核的重要位置。

应变速率越大,则变形时间越短,越可有效地消除了变形带上奥氏体亚晶的回复,从而促进了铁素体在变形带上形核。

所以随着应变速率的升高,伴随着晶粒数量增加的同时晶粒也得到进一步细化。

这显然不同于在
A e 3～A r 3温度区间内的形变诱导铁素体形成机制。

3　结　论
(1)Q235钢在850℃下变形时,当应变速率较
低(0.01s -1)时,无法得到大量的形变诱导铁素体;而在较高的应变速率(>5s -1
)下,可以得到大量的
形变诱导铁素体;且随着应变速率的增大,组织也逐渐变得均匀细小。

(2)试验条件下,应变速率越高,越容易发生形变诱导铁素体相变。

参考文献:
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