6. 第五章_阴极过程

简单金属离子的溶液中加入络合剂，电极体系的标准电 极电势和平衡电极电势显著负移
标准电极电势和平衡电极电势负移与形成金属络合离子
的不稳定常数Kn有关
c0
0

RT ZF
ln
Kn
式中Z为金属离子的电荷数
如 25℃时KCN水溶液中Zn2+与CN-络合形成Zn(CN)42-的不稳定 常数Kn＝1.3×10－17
电化学原理 第五章
结晶超电势
电化学反应生成的吸附原子来不及扩散到生长部位而引 起电极电势负移的现象称为结晶极化，结晶极化产生的超电 势叫做“结晶超电势”
吸附原子的表面复盖度θ 晶超电势为：
M吸
<<
1，结晶极化产生的结
结晶

RT nF
ln
C M吸 CM0 吸

RT nF
ln 1
C M吸 CM0 吸
若忽略 晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响 表面上原子的热运动以及出现的缺陷和扩散现象 表面外界环境的作用等因素，
可以把晶体的解理面（ cleavage plane ）认为是理想表面。
电化学原理 第五章
晶体表面的成分和结构都不同于晶体内部，一般大约要 经过4～6个原子层之后才与体内基本相似
晶体表面存在缺陷：平台、台阶、扭折、表面吸附、表面 空位、位错。
MXμ －(μ －δ )X＝MXδ MXδ ＋ ne → M ＋δ X
电化学原理 第五章
电极体系 Zn(Hg)/Zn2+,CN-,OH-
Zn(Hg)/Zn2+,NH3 Cd(Hg)/Cd2+,CN-,
Ag/Ag+,CNAg/Ag+,NH3
直接在电极上放电的络离子
络离子的主要存在形式
直接在电极上放电的络离子
电化学原理 第五章
循环伏安法（CV）
在控制温度、浓度、电极材料及其表面状态的条件 下，以指定的速率线性地按设定的方向改变电极电位， 电位扫描至某一设定的电位值（反转电位）后再以相同 速度逆回到另一电位（一般是初始电位），测量在电位 循环过程中相应的电流变化。
根据CV曲线的特点可以判断电极反应的特 征，并得到反应的动力学参数
Ag(NH3)2+
络离子种类的影响
电化学原理 第五章
不同络盐电解液中电沉积时的阴极极化曲线
电化学原理 第五章
5.3 电结晶过程
金属的电结晶是溶液中的离子在电极表面还原后，形成 金属沉积层的过程。是一个相当复杂的过程。
金属表面的不均匀性
电结晶过程的复杂性 不同的成核模式及相互
的转化 晶粒生长的不同过程
循环伏安法是电化学研究中最常用的方法。
电化学原理 第五章
第五章 金属电极过程（一） 阴极过程
固态金属材料是日常生活、生产中常见的材料，也 是电化学研究中最常用的电极材料之一。
广义地说，凡是在金属电极上发生的电化学反应过 程都可属于金属电极过程。
我们现在所指的金属电极过程只包含溶液中的金属 离子在电极表面的还原反应（阴极过程）或在金属电极 表面的金属氧化反应（阳极过程）。其它的反应如有气 体参加或产生的反应另外加以讨论。
电化学原理 第五章
金属的电结晶过程是一个相当复杂的过程，定量研究金 属的电结晶过程十分困难
影响金属电结晶过程的因素主要有电解液组成、温度、 电流密度、电极电势和电极表面状态等
金属的电结晶过程可以是原有晶体的长大，也可以是形 成新晶核后再继续长大
金属阴极过程的超电势很小时主要是原有晶体的长大， 超电势较大时才有可能产生新晶核
加入络合剂后还会使金属离子的阴极还原反应机理发生 改变
金属络离子放电还原总反应
电化学原理 第五章
当溶液中加入络合剂形成金属络离子，浓度最高(或比例 最大)且能稳定存在的常常是高配位数的金属络离子(主要存在 形式)，直接在电极表面放电还原的总是低配位数的金属络离 子(非主要存在形式)。因此一般存在前置转化步骤。
电沉积过程示意图
电化学原理 第五章
台阶等缺陷部位往往是金属离子阴极还原以及成核的活性部位
水溶液中金属阴极过程的规律
电化学原理 第五章
大多数金属离子阴极还原的电化学的交换电流密度大
电极
Hg Ni Fe Cu Zn Hg Pt Hg Hg Hg
室温下某些电极反应的交换电流密度
电极反应
溶液组成
H++e = ½ H2 ½ Ni2++e = ½ Ni ½ Fe2++e = ½ Fe ½ Cu2++e = ½ Cu ½ Zn2++e = ½ Zn ½ Zn2++e = ½ Zn H++e = ½ H2 Na++e = Na ½ Pb2+ + e = ½ Pb ½ Hg2+2 + e = Hg
0.5mol/L H2SO4 1.0mol/L NiSO4 1.0mol/L FeSO4 1.0mol/L CuSO4 1.0mol/L ZnSO4 1×10-3mol/L Zn(NO3)＋1.0mol/L K NO3 0.1mol/L H2SO4 1×10-3mol/L N(CH3)4OH＋1.0mol/L NaOH 1×10-3mol/L Pb(NO3)2＋1.0mol/L K NO3 1×10-3mol/L Hg2(NO3)2＋2.0mol/L HClO4
这种晶格的畸变随深度变化，在最外约5nm-10nm厚度可能 会形成一种非晶态层，称为贝尔比层（Beilby layer ）。其成分 为金属和它的氧化物，而性质与体内明显不同，贝尔比层具有 较高的耐磨性和耐蚀性
电化学原理 第五章
c 存在残余应力 材料经各种加工、处理后普遍存在残余应力（宏观内应力和 微观内应力）
电化学原理
物理化学研究所 2015-10-14
电化学原理 第五章
回顾 复杂电极反应和循环伏安法
复杂电极反应
多电子反应，交换n个电子一般就有n个基元反应。 探明决速的基元步骤是关键，决速步骤不同，总反应 的电流-电势关系也不同
化学反应耦合的电极反应， 则取决于发生耦合的 化学反应是处于电子交换前（前置）还是交换后（后 置）、化学反应速率与电子交换速率、扩散速率的相 对大小，表现出不同的电流-电势关系。
周期表中铜分族及其右方各金属电极体系的交换电流密 度比过渡金属电极大得多，电化学极化不明显,往往有浓差 极化存在
水溶液中的阴离子对金属阴极过程进行的速度有显著影 响，水溶液中加入有机表面活性物质，金属阴极过程的反应 速度减慢，极化增加
电化学原理 第五章
金属络离子的阴极还原过程
电解质溶液中的“络合-离解平衡”
电化学原理 第五章
（1）电结晶的步骤 电结晶全过程是由三个连续步骤组成：
水合金属离子在晶面上放电形成吸附原子(电化学反 应步骤)
吸附原子通过表面扩散到达扭结处或阶梯处(表面扩 散步骤)
吸附原子并入晶格形成晶核或晶核进一步长大
理论计算与实验结果表 明晶体表面上的电结晶 一般为表面扩散机理
电化学原理 第五章
二维成核时，过电位越大，成
核速度越大，晶粒越细。
如果晶核与电极是同种金
属，该式适合第一层长满后的
各层生长。
从晶核形成便有电流通过，
随着晶核的长大，电流变小，
在一个晶面长满后电流为零， 以后各层重复。
银单晶无位错晶面（100）二维成核的电 流－时间曲线
电化学原理 第五章
新晶核的生成 只有阴极电势偏离平衡电极电势,发生阴极极化时才能形
单晶的表面
实际表面的一般情况
电化学原理 第五章
a．表面粗糙
从宏观看，经过切削、研磨、抛光的固体表面似乎很平 整，然而从微观角度，固体表面有明显的起伏，有不同的 晶面，同时还可能有裂缝、空洞等缺陷。
电化学原理 第五章
b 存在贝尔比层 固体材料经过机械切削研磨加工后，在几个微米或者十几个 微米的表层中可能发生组织结构的剧烈变化，造成一定程度的 晶格畸变。
固体金属电极表面的不均匀性以及在电化学反应过程中电 极表面状态的变化，导致固体金属电极上的电化学测试结果重 现性不太好（难以得到满意的定量结果）。
使用较理想的电极材料（单晶） 尽可能使电极材料的表面状态保持一致
5.2 金属离子阴极还原特征
水溶液中金属离子阴极还原的可能性
电化学原理 第五章
周期表中愈靠左边的金属离子，电沉积金n+(用M表示)与络合剂Xp-(用X表示)在溶液中形成 的主要金属络离子品种为MXμ (n-μ p)-(用MXμ 表示)时的总反应式：
MXμ ＋ ne → M ＋μ X
电化学原理 第五章
金属络离子放电还原机理(CE机理) 在电极上直接放电还原的低配位数的金属络离子品种为
MXδ (n-δ p)-(用MXδ 表示)
i0/A·cm-2
5×10-13 2×10-9 1×10-8 2×10-5 2×10-5 7×10-4 1×10-3 4×10-2 1×10-1 5×10-1
金属离子阴极还原的反应容易成为传质控制
电化学原理 第五章
碱金属和碱土金属电极体系交换电流密度很大，不易析 出的原因来自热力学而不是动力学
铁系过渡族元素金属电极体系的交换电流密度很小，常 常发生较明显的电化学极化
[Zn(CN)4]2-
Zn(OH)2
[Zn(NH3)3OH]+ [Cd(CN)4]2[Ag(CN)3]2Ag(NH3)2+
[Zn(NH3)2OH]2+
CCN-＜0.05M时 Cd(CN)2 CCN-＞0.05M时 Cd(CN)3-
CCN-＞0.1M时 AgCN CCN-＞0.2M时 Ag(CN)2-
电结晶过程主要涉及晶核的生成（成核） 和晶核的长大（核的生长）。
晶核形成过程的能量变化由两个部分组成： ① 金属由液态变为固相，释放能量，体系自由能下降(电 化学位下降) ② 形成新相，建立界面，吸收能量，体系自由能升高(表 面形成能上升)。
电化学原理 第五章
晶核的形态可以多种形状，可以是二维、三维。
成新晶核
在电化学极化控制的前提下，阴极极化越大，晶核越容易 形成，形成晶核的临界尺寸就越小，在表面的晶核数目也越 多（一般导致金属沉积层越致密）
新晶粒的形成速度是决定金属电沉积层物理化 学性质的重要因素
电化学原理 第五章
两种情况: ① 如果吸附原子与晶格的交换速度很快，即结晶过程很快， 那么结晶步骤就不会引起过电位，也不影响外电流。 ② 如果结晶步骤的速度小于i0，则阴极极化时在放电步骤中 形成的吸附原子来不及扩散到生长点上，使吸附原子的表面浓 度超过平衡时的数值，引起电极电位极化，则出现结晶过电位。

0 c
0

0.0592 ln 2
Kn

0.763
0.0592 log(1.31017 ) 2

1.26V
电化学原理 第五章
络合作用对金属离子阴极还原动力学的影响
简单金属离子溶液中加入络合剂，阴极还原过程的电化 学极化增加,相同电位下降低了反应电流。
金属络离子的不稳定常数Kn越小，电化学还原的阴极极化 就越大，即pKn越大，金属析出的超电势也越大
电化学原理 第五章
5.1 金属电极的特点
固体金属电极表面是不均匀的，而且在电化学反 应过程中电极的表面状态会连续不断的变化
大多数金属离子氧化-还原的电子交换步骤速率很 快，即交换电流密度大
在固体金属电极表面上往往同时进行电化学反应 和其它化学反应如结晶、成膜。
电化学原理 第五章
固体材料通常以晶态和非晶态形式存在于自然界。 理想的晶态表面是一种理论上结构完整的二维点阵平面。
含有金属离子的溶液中加入络合剂，溶液中金属离子与 络合剂形成具有不同配位数的各种金属络离子
通常稳定存在且浓度较高的是配位数较高的金属络离子 未络合的“自由”金属水合离子和具有不同配位数的各 种金属络离子都在溶液中以不同的浓度同时存在，存在一系 列的“络合-离解平衡”
电化学原理 第五章
络合作用对金属离子阴极还原热力学影响

结晶

RT nF
CM吸
C
0 M吸
电化学原理 第五章
结晶极化与电化学极化
电化学反应速度较快，吸附原子的表面扩散速度相对较 慢，电结晶的速度由吸附原子表面扩散步骤所控制，电极过 程发生结晶极化
周期表中金属铬及位于铬分族右方的金属离子都较容易地 电沉积出来
如果金属阴极过程的还原产物能够形成合金，则有利于还 原反应的实现
电化学原理 第五章
金属离子阴极过程的可能历程
简单金属离子在水溶液中一般都是以水合离子的形式存在 金属水合离子向电极表面迁移（液相传质步骤） 金属水合离子在电极表面附件脱水或部分脱水（前置转化 步骤，相对比较容易） 脱水后的金属离子在电极表面得到电子还原成吸附在电极 表面金属原子（电化学反应步骤） 金属原子排列成一定晶格的晶粒（新相生成步骤----结晶 步骤）