浊度法快速评价胶体电池的灌胶均匀性

文章编号：1004-1656（2012）04-0598-04
浊度法快速评价胶体电池的灌胶均匀性
郑欧1，2*，蔡晓祥2
（1．福州大学化学化工学院化学系，福建福州350108；
2．超威电源有限公司新能源技术研究院，浙江长兴313100）
摘要：利用激光散射技术考察了分散体系的浊度T与分散相气相SiO
2
含量m的关系，结果表明T与m数值
满足线性关系，拟合得到工作曲线关系式为m=T/62.44，在此基础上建立了浊度法快速测定气相SiO
2
含量的
方法。

利用浊度法求得模拟胶体电池隔板上电解液中SiO
2的含量m
与理论值相吻合，进一步测定得真实解
剖胶体电池的隔板内电解液中SiO
2含量m
值也与理论值相吻合，证明了浊度法可以用来快速评价胶体电解
液在电池内灌注均匀性。

关键词：激光散射技术；浊度法；气相SiO
2
；胶体电池；胶体电解质
中图分类号：O648文献标识码：A
Rapid evaluation of the distribution uniformity of fumed SiO
2
in gelled battery by turbidity method
ZHENG Ou1，2*，Cai Xiao-xiang2
（1．Department of Chemistry，College of Chemistry and Chemical Engineering，Fuzhou UniVersity，Fuzhou350002，China；
2．New Energy Technology Research Institute，Zhejing Chilwee Power Co.，Ltd，Changxing313100，China）
Abstract：In this paper，the laser light scattering technology has been used to investigate the turbidity（T）of fumed SiO
2
dispersion
systems with different SiO
2
content（m）.The results showed that the value of T and m satisfied a linear relationship with a coeffi-cient of62.44.The rapid evaluation of fumed silica content with turbidity method was thus founded using this working curve.The
value of SiO
2content（m
）of gel electrolyte in the separator，soaked with known SiO
2
content electrolyte in advance，is gained by
turbidity measurement.The value of m
0obtained fit well with the theoretical value.The SiO
2
content of electrolyte in the separator of
real battery cell can also be quickly and accurately determined by this method.Thus，the turbidity method has been confirmed to be an effective way to evaluate the uniformity of the gel electrolyte in the separator of batteries.
Key words：laser light scattering technology；turbidity method；fumed silica；gelled-batteries；gelled-electrolyte
胶体蓄电池中，气相SiO
2
与硫酸溶液按一定比例形成均匀的凝胶，从而实现了电解液的固定［1，2］。

与传统铅酸电池相比，胶体电池自放电小，后期氧循环效率高、失水极少，尤其在循环寿命和电池的稳定性方面优势突出［2-6］。

胶体电解质具有很好的触变性：静置时以固体形式存在，当加以一定的剪切力时则呈液体状，静置后又转变成凝胶。

由于胶体电解质容易胶凝变稠，而导致电解液灌注困难，在胶体电池生产过程中，胶体电解质在电池中灌注均匀情况是决定
收稿日期：2011-09-05；修回日期：2011-11-14
基金项目：福州大学科技发展基金（2008-XQ-09）资助项目；福州大学人才基金（XRC-0820）资助项目；福州大学博士后科研启动基金资助项目
联系人简介：郑欧（1976-），女，副教授，主要从事胶体与界面化学及电化学研究。

E-mail：zhengou@
第4期郑欧等：浊度法快速评价胶体电池的灌胶均匀性
胶体蓄电池的容量、循环寿命等性能的关键因素
之一，因此快速准确评价电解液尤其气相SiO
2
在
隔板上的均匀程度显得格外重要。

然而，目前电
池生产行业对灌胶的均匀判断缺少定量直接的评
价方法，电池生产行业对灌胶的均匀判断所采取
的方法是目测和电池的性能测试。

目测法指对灌
胶的电池进行解剖目测观察，该方法仅能粗略地
判断电解液对隔板及电池极板的润湿情况且人为
影响因素大，并不能准确定量的评价胶体在电池
中分布情况。

此外，尽管电池性能测试能够间接
反映出胶体电解液在电池中灌注的均匀性，但这
种由电解液灌注均匀性引起电池性能的差异往往
需要在成品电池中进行较长时间的循环实验后才
表现出来，因此，这种通过电池性能测试来监控电
池的生产品质显然是不可行的。

因此，寻求一种
快速有效的评价手段是对胶体电池生产工艺的改
进及胶体电池研发而言显得格外重要。

本论文拟
利用光散射技术通过浊度法，寻求一种能够测定
在隔膜内电解液中气相SiO
2
含量的定量分析方
法，从而实现对胶体电解液在胶体电池中灌注的
均匀性快速准确评价方法。

1实验原理
浊度法根据光散射原理进行的：当一束特定
波长的平行光通过溶液时，一部分被吸收和散射，
一部分透过溶液。

其中与入射光成90ʎ方向的散
射光强度满足Rayleigh公式［7］：
I=24π3·c·v2
λ4
（
n2
2
－n2
1
n2
2
+2n2
1
）2I
（1）
式中λ、I和I
分别为入射光波长、散射光强度和入射光强度，c和v分别为单位体积粒子的个数和
每个粒子的体积，n
1和n
2
分别为分散介质和分散
相的折射率。

已知：
c=m/M
（2）
其中m和M
分别为粒子的体积质量浓度及单个粒子的质量。

当入射光波长、分散相和分散介质
等条件都相同条件下，式（1）中的λ、I
0、n
1
和n
2
的
值均为确定值；当粒子的尺寸固定，v和M
也为确
定值。

因此，将式（2）代入式（1），并以常数K
1
代替式（1）中的常数项，Rayleigh公式改写成：
I=K
1·m·I
（3）
即
T=I/I
0=K
1
·m（4）
式（3）和式（4）表明，当每个粒子的体积v一定时，
测得通过悬浮液的散射光强度（I）或悬浮液混浊
度（T）应与悬浮液中粒子的质量体积浓度成正比
关系。

2实验部分
2.1试剂和仪器
气相SiO
2
（德固赛A200），99.8%纯度，BET
法测定比表面积为190m2·g－1（测定方法详见
1.2.1节），H
2
SO
4
为分析纯。

实验用水为去离子
水。

Micromeritics Tristar3000型全自动物理吸附
仪（美国Micromeritics）；高速分散乳化机（FLUKO
FA25）；Nano-ZS90分析仪（英国Malvern）；美国哈
希HACH-2100AN台式浊度仪。

2.2实验方法
2.2.1气相SiO
2
比表面测定采用Micromeritics
Tristar3000型全自动物理吸附仪，在液氮温度下
进行N
2
物理吸附，BET法测定气相SiO
2
比表面
积。

SiO
2
粉末样品经压片粉碎预处理，测定前经
300ħ抽真空预处理3h。

2.2.2气相SiO
2
电解液的制备根据需要配制
硫酸及SiO
2
质量百分比含量分别为m
a
和m
的
电解液各350g，电解液使用前经高速分散乳化机
高速剪切3min后备用。

2.2.3标样浊度的测定用电子天平称取不同
质量（w）的电解液（其中SiO
2
含量为m
）分别加
入到若干个100mL容量瓶中，再用去离子水稀释
定容成系列不同SiO
2
含量（m）的分散液标样，样
品充分摇匀经超声10min（92%power，40KHz）后
取30g装入浊度仪的样品池中，以HACH-2100AN
浊度仪进行样品的浊度T值测定。

2.2.4模拟电池隔板内电解液的分散液样品制
备及浊度测定取硫酸和气相SiO
2
含量一定的电
解液100g置于烧杯中，再放入质量为w
的隔板，
并让隔板完全浸没到电解液中，静置2h。

从电解
液中取出隔板，模拟电池中隔板受压情况将隔板
用平板夹持后加压10kPa并保持30s，取出隔板
并置于250ml烧杯中称重（记为w
1
），再加入200
g去离子水，搅拌使重叠的隔板分散开，放入超声
波清洗机中超声10min（92%power，40KHz）后用
995
化学研究与应用第24卷
网布（180目）过滤取滤液50g到100mL容量瓶
中，以去离子水稀释定容，再进行滤液的浊度T值
测定。

2.2.5解剖电池隔板内电解液的分散液样品制
备及浊度测定解剖电池，取出带气相SiO
2
胶体
电解液的隔板，取裁剪部分隔板称重（记为w
1
）并
置于250ml烧杯中，加入200g去离子水搅拌使
重叠的隔板分散开，并与超声波清洗机中超声10
min（92%power，40KHz）后用网布（180目）过滤。

取滤液50g到100mL容量瓶中，并加入与水体积
比分别为1ʒ1和1ʒ40的硝酸和双氧水各5g以消
除极板脱落物对浊度测量的干扰，再以去离子水
稀释定容后进行滤液的浊度T值测定。

滤渣（隔
板）用去离子水清洗后烘干至恒重，记为w。

3结果与讨论
3.1分散液标样的浊度与浓度关系
图1给出分散液标样的浊度与气相SiO
2
浓度
的关系，由图1可见在实验浓度范围内，分散液中
SiO
2
含量和浊度之间存在很好的线性关系，拟合
直线方程为：T=62.44m，相关系数R2=0.999。

由拟合曲线可知分散体系中气相SiO
2
浓度与体系
浊度间关系的工作曲线为：
m=T/62.44（5）
通过测量未知样品的浊度T，将T值代入工作曲线
式（5）即可求未知样品中SiO
2
的含量m。

图1分散体系的浊度与体系中二氧化硅质量体积比
浓度的关系（SiO
2分散原液中SiO
2
和硫酸的含量分别
为2.50%和35.0%）
Fig.1The variation of turbidity with the concentration of silica in the dispersion system（The concentration of SiO
2 and Sulfuric acid in the original
dispersio n system are2.50%and35.0%respectively）3.2电解原液中硫酸浓度对浊度法测量SiO
2
含量的影响
对于不同类型的电池，其电解液的主要差别
之一为酸的浓度不同，因此利用浊度法测定电解
液中SiO
2
含量时必需考虑酸浓度对测定的影响。

现将固定SiO
2
含量为2.50%，硫酸含量（m
a
）不同的分散原液各取4g分别于4个100mL的容量瓶中定容、超声后测量浊度T，将T值代入式
（5）求得气相SiO
2
含量m值，由m值代入下式可
进一步计算得到电解原液中气相SiO
2
的含量m
0值：
m
=（mˑ0.1L）/4gˑ100%（6）
T、m及m
值分别列于表1中。

表1中T值显示原液中硫酸的浓度对样品的浊度值的影响很小，
计算得到五个样品的SiO
2
含量m
值在2.48 2.52%之间与实际值2.50%一致，由此可见原电
解液的酸浓度对m
值测定的影响可忽略不计。

表1不同硫酸浓度的电解液中SiO
2
含量测量相关数据
Table1The measurement data of SiO
2
content with different concentrations of sulfuric acid in the electrolyte
样品编号m a/%T/NTU m/g·L－1m0/% 125.062.5 1.00 2.50
230.063.10.99 2.52
335.063.10.99 2.52
440.061.2 1.02 2.45
545.061.9 1.01 2.48
3.3模拟电池的隔板内电解液的SiO
2
含量测定模拟胶体电池的隔板，将1-4号及5-8号质量
相同8片隔板分成两组分别浸泡在气相SiO
2
含量分别为1.5%和2.5%的电解液中，再对隔板内电解液的进行浊度分析（制样及T测量过程详见1.2.3节），同理将测得T值代入式（5）可得分散
液中气相SiO
2
含量m，将m值代入下式可进一步
计算得到电解原液中SiO
2
含量m
值：
m
=mˑ0.1Lˑ
（w
1
－w
）+200g
[]
50g
÷（w
1
－w
）ˑ100%
（7）
式中w
、w
1
分别为空白隔板、含电解液隔板的质量，测量值及计算的相关数据分别列于表2中。

由表2中m
数据显示：经浊度法分析得到1 4
和5 8两组隔板中电解液上的气相SiO
2
浓度m
0分别与配制的浓度1.50%和2.50%接近，两组m
0的平均值分别为1.50%和2.48%，标准偏差均为0.03%，表是了浊度法的实验准确度和精度很高。

006
第4期郑欧等：浊度法快速评价胶体电池的灌胶均匀性
表2模拟电池的隔板内电解液的SiO
2
含量测定相关数据
Table2The relevant determination data of concentrations of SiO
2
in the simulation electrolyte within the battery separator 样品编号w0/g w1/g（w1－w0）/g T/NTU m/g·L－1m0/%
1 1.2014.0812.8827.80.445 1.47
2 1.2015.1213.9231.10.498 1.53
3 1.2014.4013.2028.90.463 1.49
4 1.2016.8815.6834.40.552 1.52
5 1.2011.6010.4038.80.621 2.51
6 1.2014.2813.0847.80.765 2.49
7 1.2013.8012.6045.90.735 2.48
8 1.2013.0011.8042.30.678 2.43 Note：The concentration of SiO2and Sulfuric acid in sample1-4are236%and1.5%respectively，and in sample5-8are36%and2.5%respectively.
3.4解剖电池的隔板内电解液中SiO
2
的含量测
定
在胶体电池的灌胶过程中，由于胶体电解质
的胶凝而粘稠，从上往下灌注电解质，因此最容易
产生隔板的上下层中SiO
2
含量的不均一。

解剖电
池取出含气相SiO
2
胶体电解液的隔板，如图2所
示，沿虚线裁剪出有代表性的两个部位（上部和下
部）的隔板，分别标为1#和2#，并进行浊度测定，
为了消除电池极板上脱落下来沾到隔板上的黑色
固体活性物质颗粒对浊度的测量值影响，测量前
加入一定量的硝酸和双氧水将黑色颗粒溶解，测
试过程详见1.2.4节。

表2给出了1#和2#样品的w
0、w
1
值及测定的
浊度值T，与3.3节同理，进一步求得m、m
值，分
别列于表3中。

表3中m
数值显示电池隔板上、
下两个部位的电解液中气相SiO
2
含量接近，并与
配制的电解液中气相SiO
2含量2.5%相一致。

该
结果表明：一方面，浊度法适合于胶体电池的隔板
上电解液中气相SiO
2
含量的测定；另一方面，上、
下两个部位的气相SiO
2
含量一致则说明该电解液
在电池中灌注比较均匀。

图2解剖胶体电池的隔板照片（左右虚框内分别
对应1#和2#样品）
Fig.2The photo of separator of anatomic gel battery
The right and the left part within the virtual box are
corresponding to about sample1and sample2respectively.
表3解剖胶体电池的隔板内电解液中SiO
2
含量测定的相关数据
Table3The relevant determination data of SiO
2
concentrations in the electrolyte within the battery
separator of anatomic gel battery
样品编号w0/g w1/g（w1－w0）/g T/NTU m/g·L－1m0/%
1 2.4413.5811.1442.80.685 2.60
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（责任编辑曾红梅）
106。