第二章-电化学分析法概论(1)

4
o MnO4 , Mn 2
8 a 0.0592 0.0592 [ Mn2 ] MnO H lg lg 5 Mn 5 [ MnO4 ]
4 2
[Mn ] [MnO ] 1 mol L
2
4
1
时，上式可写为
4

o MnO4 , Mn 2
1 O2 2 H 2e 2 22 Cu 2 2e Cu H 2O
Pt
阳极
Pt
阴极
例1 计算在用在0.100 mol· L-1 H2SO4介质中，电解0.100 mol· L-1 CuSO4溶液的理论分解电压？ 解：Cu|Cu2＋(0.100mol· L-1),H＋(0.200mol· L-1),O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu→Cu2+ +2e 正极 1/2O2+2H++2e→H2O
13
2、电极电位的能斯特方程
若电极反应为：
则电极电位的能斯特方程的通式为：
O + ze
o
R
RT aR lg zF aO
R 为标准气体常数； F 为法拉第常数； T 为热力学温度； z 为电 极反应中电子的计量系数； o 为氧化态和还原态活度等于 1 时 的标准电极电位。当T＝298.2 K时
Zn 2 2e Zn, o 0.763 V Cu 2 2e Cu, o 0.337 V
电极电位为负值，表示电子通过外电路由给定电极（Zn）流向 标准氢电极；相反，则为正值。
12
标准电极电位
298.2K时，以水为溶剂, 当氧化态和还原态 活度等于1时的电极电位称为标准电极电位。 用0表示。
在任意温度下，标准氢电极 的电位值等于零伏
H e 12 H 2 0.0000 V
11
对于任意给定的电极，它与标准氢电极构成如下 原电池：
（－）标准氢电极‖给定电极（＋） 所测得的电动势作为该给定电极的电极电位。
电极电位的符号：
IUPAC规定，不管实际电子流动方向如何，均写成 还原反应的半反应。
(1)电极之间以导线相连；
(2)电解质溶液间以一定方式保持接触使离子从一方迁移到另一方； (3)发生电极反应或电极上发生电子转移。
电化学研究的体系和对象：原电池、电解池、电导池
4
1、原电池——化学能转化成电能的装置
图2-1 锌-铜原电池
阳极：锌电极：Zn Zn 2 2e 氧化反应 (负极 －) 阴极：铜电极：Cu 2 2e Cu 还原反应 (正极 ＋) 电池总反应： Zn Cu
稀溶液中的离子平均活度系数主要受离子的质量摩尔浓 度 m 和价数 z 的影响，于是路易斯提出了离子强度的概 念。离子强度I为：
15
在稀溶液范围内，活度系数与离子强度之间的关系符合 如下经验式：
不同浓度下强电解质的活度系数能在化学手册中查到， 从而对溶液进行活度校准。 当浓度小于10-4 mol· L-1时，活度系数接近于1，可用浓 度代替能斯特方程中的活度：
然而，由图可以看出，实际所需的分解电压为1.65V， 比理论分解电压要大。（为什么呢？）
23
（3）电解方程 分解电压包括理论分解电压和超电压，此外，还应包括 电解池回路的电压降ir。因此实际分解电压为：
V分解 [( ) ( )] ir ( ) ( ) ir 理论分解电压＋超电压 ＋电压降
o o 0.0592 1 － 2 － 0.0592lg 1 E分解＝ O2 , H 2O－ lg 1 2 2 Cu ,Cu 2 2 2 pO2 [ H ] [Cu ] 1.23 －0.337－ 0.881 V 0.0592 0.100 lg 2 2 1 0.
简单、操作方便 易于微型化，原位、实时和空间分别分析
易于自动化和与其他技术的联用
应用极其广泛－化学（无机、有机、物化、分 析）、生命科学、医学诊断、能源、环境科学、 材料科学、物理、电子学等领域
3
§2.2
电化学分析基础
一、化学电池与电池电动势
化学电池是化学能与电能相互转变的装置。它是任何 一类电化学分析法中必不可少的装置。 组成化学电池的条件 ---电极、电解质、外电路
0.0592 aR lg z aO
o
14
活度和活度系数 能斯特方程表示电动势E或电极电位 与活度，而不是 与浓度的关系。活度与质量摩尔浓度的关系为：
单个离子的活度和活度系数还没有严格的方法测定。正、 负离子的平均活度系数、平均活度以及平均质量摩尔浓 度之间的关系为：
a m
这就是电解时所需要的外加电压。式中，η η －为阴极超电位，是负值。
＋为阳极超电位，是正值；
24
分解电压比理论分解电压大的原因： 一是ir降：由于电解质溶液有一定的电阻, 欲使电流 通过, 必须用一部分电压克服ir降（i为电解电流，r为 电解回路总电阻), 一般ir降很小； 二是过电位：主要用于克服极化现象产生的阳极反应 和阴极反应的过电位 (η阳和η阴)。 因此，电解0.100mol/L CuSO4溶液时，需要外加电压 V分=1.65V,而不是E分=0.88V, 多加的0.77V,是用于克服ir 降和由于极化产生的阳极反应和阴极反应的过电位.
（2）分解电压
分解电压是指使被电解物质在两电极上产 生迅速的、连续不断的电极反应时，所需 的最小的外加电压。
20
电解开始的瞬间 ,在电极表面产生少量的 Cu和 O2, 使两支铂电极分 别成为铜电极(Cu|Cu2＋)和氧电极(Pt|O2，H2O),构成了一个原电池: Cu|Cu2＋(0.100mol· L-1),H＋(0.200mol· L-1),O2(1.01325×105Pa)|Pt 负极 Cu→Cu2+ +2e 反应方向与电解反应相反。 正极 1/2O2+2H++2e→H2O
e
Zn 2 2e Zn
Cu Cu 2 2e
Cu-Zn电解池
阴极：锌极 Zn 2 2e Zn 还原反应 （负极－）
阳极：铜极 Cu Cu 2 2e 氧化反应 （正极＋）
电池总反应
Zn 2 Cu Zn Cu 2
8
不管是原电池还是电解池
发生氧化反应的电极称为阳极； 发生还原反应的电极称为阴极。
0.0592 [O] lg z [ R]
o
16
3、条件电极电位
从前述可知，由于电极电位受溶液离子强度、配位 效应、酸效应等因素的影响，因此使用标准电极电位 0 有其局限性。实际工作中，为方便直接求出浓度，常以 条件电极电位0’代替标准电极电位0。 条件电位是指氧化态和还原态的浓度等于 1mol· L-1 时，体系的实际电位。 例如：在盐酸溶液中，由Cu(I)和MnO4-两相应电对组成 的电池的反应为：
电位高的为正极（＋）;
电位低的为负极（－）。
9
二、电极电位
电极电位怎么测定呢？
电极电位的绝对值不能单独测定或从理论上 计算，它必须和另一个作为标准的电极相联构成 一个原电池，通过测量电池的电动势，得到各电 极的电极电位。
10
1、标准电极电位
标准氢电极 IUPAC规定所用的标准 电极为标准氢电极。
8 a 0.0592 MnO H lg o' 5 Mn
2
18
2 对于 CuCl4
电对，电极反应为 CuCl2
2 CuCl4 e CuCl2 2Cl
电极电位为
o CuCl
2 4 , CuCl 2
0.0592lg 0.0592lg
10 Cl 5 CuCl MnO 8H 5 CuCl Mn 4H 2O
17

2
4

2 4
2
对于
MnO
4
4
Mn
2

电对，电极反应为
2
MnO 8H 5e Mn 4H 2O
电极电位为


当
o MnO4 , Mn 2
aMn 2 0.0592 lg 8 5 aMnO aH
第二章
电化学分析法概论
§2.1 概 述
一、电化学分析
电化学分析是根据电化学原理和物质的电化学性质研究 物质组成、含量的分析方法及理论。
电化学性质：指构成电池的电学性质如电动势或电极电 位、电流、电量、电导等和化学性质如溶液的化学组成 和浓度等。 电化学分析法就是利用这些性质，通过电极这个传感器 将被测物质的浓度转换成电学参数而加以测量的方法。
盐桥内充浓电解质，阴、阳离子迁移速度应相当，且 不与电池内电解质发生反应，如KCl，LiAc，KNO3等。 在使用盐桥的条件下，电池电动势的通式改写为：
E 右，还原－ 左，还原
E正值，为原电池 E负值，为电解池
7
2、电解池——将电能转化为化学能的装置
当外加电压大于 电池电动势时， 两极的电极反应 与原来所讨论的 情况相反。
表明铜电极自发产生Cu2+而被溶解,产生一个与外加电压方向相反 的反电动势Eb(或称反电压),它阻止电解作用的进行。继续增大外 加电压，对抗外加电压的反电动势也不断增加。当电极上有氧气 泡逸出时，反电动势达到最大值，将直线部分外推至电流强度为 零,此处的电压就是使某电解质溶液能够连续发生电解所必须的最 小外加电压，称为电解质溶液的分解电压，即理论分解电压。
电重量分析法或电解分析法三电化学分析方法的优点?简单操作方便?易于微型化原位实时和空间分别分析易于自动化和与其他技术的联用3?易于自动化和与其他技术的联用?应用极其广泛化学无机有机物化分析生命科学医学诊断能源环境科学材料科学物理电子学等领域应用极其广泛化学无机有机物化分析生命科学医学诊断能源环境科学材料科学物理电子学等领域一化学电池与电池电动势化学电池是化学能与电能相互转变的装置
2 aCuCl aCl
2
aCuCl 2
4

o 2 CuCl 4 , CuCl 2
CuCl
2
2 CuCl aCl
2 4

[CuCl2 ] 0.0592lg 2 [CuCl4 ]
当
2 [CuCl2 ] [CuCl4 ] 1 mol L1
2
Zn 2 Cu
5
原电池可书写为：
(－) Zn∣ZnSO4(a1)∣CuSO4(a2)∣Cu (＋)
规定：负极写在左边
各符号的意义：a1、a2、∣
正极写在右边
电极电位——产生的原因是形成了双电层 液接电位——离子的运动速度不同引起的(在电化学分
析中，我们应设法减少或消去液接电位)
该电池的电动势E等于两电极的电极电位差与液接电位 的代数和：
E (Cu2 ;cu Zn2 ,zn ) 液接
电动势的通式为： E
(右,还原 左,还原 ) 液接
6
思考：液接电位是如何形成的？
液接电位难以测定，它是电位法产生误差的主要原因之一。
减小液接电位——盐桥
用盐桥组成的电池书写为：
-Zn∣ZnSO4(a1)‖CuSO4(a2)∣Cu+
理论分解电压等于原电池的电动势： E分解
21
例如 用Pt电极在100 mL 0.100 mol· L-1 H2SO4介质中，电解 0.100 mol· L-1 CuSO4溶液。实验时连续记录逐渐增加的外加 直流电压V以及相应的电流i。所得i-V曲线如图4.2所示。
当外加电压很小时，仅有微小的 电流 ( 这种电流称为残余电流 ) 通 过电解池。当电压增加到分解电 压 V 分解 时，两电极上才发生连续 不断的电极反应，电流明显增加， 继续增大外加电压,由电极反应产 生的电流随电压的增大而直线上 升。电解池中发生如下电极反应：
1
二、电化学分析方法分类
按照测量方式不同，电化学分析法可分为三种类型：
1、根据待测试液的浓度—电参数—定量关系
电导分析法、电位分析法、库仑分析法、伏安法或极谱分析法 2、通过测量某一电参数突变指示滴定终点—电滴定分析法 电位滴定、电导滴定、电流滴定… 3、通过电极反应，将待测组分转入第二相，再用重量法或滴 定法进行分析。 电重量分析法或电解分析法
时，上式可写为

o 2 CuCl 4 , CuCl 2
0.0592lg
CuCl
2
2 CuCl aCl
2 4
o'

式中φo’为条件电位。
条件电位校准了离子强度、配位效应、水解以及酸效应的影响。
19
三、电解和极化
1、分解电压和反电压
（1）什么是电解？
电解是利用外部电源使化学反应向非自发 方向进行的过程。在电解池的两个电极上 施加一直流电压，直至电极上发生氧化还 原反应，此时电解池中有电流流过，该过 程称为电解。