季戊四溴的合成探究

目录
0 引言 (2)
1 实验部分 (3)
1.1实验试剂与仪器 (3)
1.2实验方法 (3)
1.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备 (3)
1.2.2季戊四溴的制备 (4)
1.2.3表征方法 (4)
2 结果与讨论 (5)
2.1合成条件的确定 (5)
2.1.1溶剂及催化剂确定 (5)
2.1.2原料配比 (6)
2.1.3温度 (6)
2.1.4催化剂 (6)
2.1.5反应时间 (6)
2.2季戊四溴的应用 (6)
3结论 (6)
参考文献 (7)
致谢 (8)
季戊四溴的合成探究
杨引震
(指导教师：魏太保教授)
（西北师范大学化学化工学院甘肃兰州 730070）
摘要：通过探索反应发生的条件，改进了季戊四溴的合成方法。

以季戊四溴的
(34)正交试验法考察了反应时间、反应温度、催化剂含量对产率为指标,利用L
9
产率的影响。

它可作为制备水性黏胶剂的交联剂及其他树枝状化合物（或寡聚物）的中间体，后者的开发应用将具有显著的环境效益，经济效益和社会效益。

关键词：季戊四溴水性粘胶剂交联剂
Abstract A method for synthesis of pentaerythrityl bromide and their reaction were exploded and improved. It was made as intemadiate for preparation of cross linking agent of water-base adhesives and other branch-type compound or oligomer. This development and application may be efficently valuable in enviroment, society and economy. To optimize the processing technology for pentaerythrityl tetrabromide with yield ratio as amarker,with themethod of orthogonal experimental design, the paper investigates the influencing factors such as reaction time, reaction temperature and the content of catalys.
Keywords pentaerythrityl bromide water-base cross linking agent branch-type compounds
引言
季戊四溴(pentaerythrityl bromide)，也称为四(溴甲基)甲烷[Tetra(bromomethyl)methane]，学名是1，3一二溴一2，2一二(溴甲基)丙烷[1，3-dibromo-2，2-bis(bromomethyl)popane]。

它是合成水性粘胶剂的交联剂及其它树枝状化合物(或寡聚物)的中间体[1~2]，而这些产品的开发应用具有显著
的环境效益、杜会效益和经济效益。

因此，改进季戊四溴的合成方法将会有一定的实际意义。

季戊四溴的合成一般是利用三溴化磷对季戊四醇(pentaerythritol)的溴化作用来完成的。

由于季戊四醇四苯磺酸酯与溴化钠反应生成季戊四溴的反应是典型的饱和碳原子上的亲核取代反应[3~4],且溴化钠在有机溶剂中溶解度较小,属于两相反应,因此,反应温度、时间、催化剂含量及溶剂等条件对溴代过程都有影响。

为了最大限度提高季戊四溴的产率,我们采用正交实验法[5~6]优选出制备季戊四溴的最佳条件。

1、实验部分：
1.1实验试剂与仪器
试剂
仪器
真空干燥箱三口烧瓶(1000mL) 温度计(0～100℃, 0～200℃) 机械搅拌器电子秤量筒(100mL) 恒压滴液漏斗(100mL) XT24双目显微熔点测定仪SHB2Ⅲ循环水多用真空泵
1.2实验方法
1.2.1季戊四醇四苯磺酸酯的制备
将13.0125g(0.096mol)季戊四醇和65ml吡啶（加多一点，约70ML）加入1000m l三颈瓶中,搅拌状态下滴加60m l(0.42mol)苯磺酰氯。

控制滴加速度使反应温度控制在35℃以下,2h滴完（在水浴中搅拌时，恒温滴定管滴定时可稍微快一点）。

滴加完毕后继续在40℃搅拌反应3h。

将反应混合物缓缓加入到一只盛有80m l盐酸、100m l水、200m l甲醇的800m l大烧杯中,加入50g冰进行冷
却,生成白色但稍显粘稠的季戊四醇四苯磺酸酯的沉淀（刚开始时是土黄色结块，后黄色清液，白色沉淀）。

过滤,水洗三次,甲醇洗两次,70～80℃烘干。

用丙酮与无水乙醇混合液(体积比约为1:4)进行重结晶,过滤,70～80℃烘干,得到白色季戊四醇四苯磺酸酯粉末状产品62.5g,收率98%,熔点为100～103℃(文献值为103℃[8])。

1.2.2季戊四溴的制备
在1000ml三颈瓶中加入52.5g(75.6mmol)干燥的季戊四醇四苯磺酸酯,140ml二甘醇(DEG),11.4g(19mmol)聚乙二醇(PEG600)和50g NaB r(75mmol), 140～150℃下搅拌反应24h,生成橘黄色溶液。

冷却至90℃,搅拌状态下迅速加入200ml冰水,冷却至10℃,析出大量白色粒状沉淀。

过滤,冰水洗三次,80℃干燥,丙酮重结晶,过滤干燥,得晶状产品24.6g(理论29.27g),收率84%,熔点为157～159℃(文献值为159～160℃[8])。

图1 季戊四溴的制备方法
1.2.3表征方法
采用KBr压片法对固体季戊四溴在400cm-1~4000cm-1范围内进行红外光谱扫描,扫描图[8]如图2所示。

图2 季戊四溴的红外扫描图
2、结果讨论：
2.1合成条件的确定
正交实验法是选择实验因素显著性的有效方法,有着广泛的应用。

为此,本实验采用正交实验法对影响季戊四溴产率的反应时间、反应温度、催化剂含量等实验因素进行优选,以季戊四溴产率为评价指标,选用L9(34)正交表进行实验。

因素水平详见表1[8]。

表1 因素水平表
水
平
反应时间/h 空白列反应温度/℃催化剂用量/g
1 2 3 6
10
14
120～130
140～150
160～170
1.5
3
2.1.1溶剂及催化剂的确定
根据文献,本实验采用二甘醇作溶剂,以分子量600的聚乙二醇(PEG600)为催化剂。

溴化钠在二甘醇中溶解度较小,聚乙二醇能与溴化钠分子中的钠离子络
合[9],使溴离子裸露,增加其亲核性,并且以离子对的形式将其转移至溶液中参与反应,同时聚乙二醇作为表面活性剂[10]可以有效抑制团聚现象,使反应更为有利,提高季戊四溴产率。

2.1.2原料配比
为保证原料产物的纯度,季戊四醇四苯磺酸酯用无水乙醇与丙酮混合溶液(体积比4∶1)进行重结晶,熔程为100～103℃(文献值为103℃[8]);生成的季戊四溴采用丙酮重结晶,熔程根据反应因素组合不同各有所不同(文献值为159～160℃[8])。

2.1.3温度
从温度上分析140～150℃时产率最高。

低温或过高均不利于产率的提高,其可能原因是低温和温度过高情况下均影响反应溶液的黏稠度[12],黏度大搅拌困难对反应不利。

2.1.4催化剂
从催化剂含量看,加催化剂比不加催化剂产率来的高,但当催化剂量超过
1.5g时,催化剂含量的增加对反应的影响不大。

2.1.5反应时间
提高季戊四溴产率的最佳条件是反应时间为20h~24h。

2.2 季戊四溴的应用
主要用于合成产物的中间物，是合成水溶性引发核的重要中间体，同时也用于引发单体聚合制备星形聚合物及树枝状大分子[12]等，而这些聚合物以其独特的性质广泛应用于热固材料的固化剂[13~14]、涂料、粘合剂[15]、药物载体等。

3结论
(1)在制备季戊四溴中采用二甘醇作溶剂,以分子量600 的聚乙二醇( PEGE600)为催化剂较为合适;
(2)提高季戊四溴产率的最佳条件是反应时间为20h~24h,催化剂含量为1.5g,反应温度控制在140～150℃,产率达到84%;
(3)在影响季戊四溴产率的诸因素中,反应时间的影响最为显著,因此在制备季戊四溴时应尽可能地延长反应时间(至少20h) ,以提高产率。

参考文献：
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[15]李建权,颜世涛.聚合物改性纤维增强水泥复合材料的耐水性研究[J].玻璃钢/复合材料,2003,(2):22223.
致谢：
四年大学弹指一挥间，是结束，也是开始。

首先感谢我的父母，给予我几十年的关怀与爱护，没有他们的付出，也就没有我现在一切；其次，感谢魏太保老师在完成论文期间对我的指导，魏老师严谨的治学态度，渊博的知识，高尚的人格深深影响了我，是我永远铭记的可贵的精神；再次，论文完成过程中，得到了实验室各位研究生的指导和帮助，尤其是卢彦云师兄更是给予了尽可能的指导和帮助，在此一并表示感谢！
最后感谢化学化工学院各位老师在我学业过程中的传道，解惑。