碳纳米管与石墨基底间摩擦耗散的分子动力学模拟研究

第28卷第5期摩擦学学报Vol.28　No.5 2008年9月Tribol ogy Sep t.2008碳纳米管与石墨基底间摩擦耗散的
分子动力学模拟研究
李　瑞,胡元中,王　慧
(清华大学摩擦学国家重点实验室,北京　100084)
摘要:采用分子动力学模拟方法研究了公度、不公度2种情况下碳纳米管在石墨基底上运动的摩擦机制与能量耗散,计算中先使碳纳米管在石墨基底上弛豫平衡,而后施加持续500fs的固定外力,撤去外力后碳纳米管在基底上减速至相对基底静止.结果表明:在公度条件下,碳纳米管先在石墨基底上滑动,动能降低到一定值后出现翻转、滚动、滑动交替进行的现象.所受侧向力(即摩擦力)在滑动阶段呈现周期性变化,在开始滚动时摩擦力达到负向最大;在不公度条件下,碳纳米管在石墨基底上一直处于滑动状态,侧向力始终为负值;在公度情况下,侧向力对称性的破缺由碳纳米管底部原子与石墨基底原子间的法向趋近与分离引起,并由此而产生摩擦;碳纳米管与石墨基底原子间的相互作用为斥力2碰撞型,黏性摩擦造成了能量耗散.
关键词:碳纳米管;分子动力学;摩擦;能量耗散
中图分类号:T H117.1;O313.5文献标志码:A文章编号:100420595(2008)0520400206
原子尺度摩擦的研究对理解摩擦和能量耗散机制具有重要意义.随着原子力显微镜(AF M)、表面力仪(SF A)和石英晶体微平衡仪(QC M)的发明,使得人们探索滑动过程中原子尺度的摩擦与能量耗散成为可能[122].另外,分子动力学模拟的研究也推动了对微观摩擦过程的理解[324].
1991年,日本学者Iiji m a[5]首次发现碳纳米管,随后碳纳米管因具有优良的力学、电学和光学特性[627]而引起广泛关注.碳纳米管可视为由单层石墨卷曲而成,与石墨的特殊联系使得碳纳米管2石墨系统成为原子尺度运动和摩擦研究的良好模型.Falvo 等[829]采用实验方法、Bulbu m等[10212]采用模拟方法研究了碳纳米管在石墨基底上的运动行为.我们[13]也曾研究了不同手性角的碳纳米管在石墨基底上的运动行为.本文探讨公度和不公度情况下碳纳米管与石墨基底之间的微观摩擦和能量耗散,进一步探索其原子尺度的摩擦理论.
1　模型
采用等温分子动力学方法[14]进行研究.模型由碳纳米管和两层石墨基底组成.上层石墨分子做热运动,下层石墨分子固定,近似模拟大块石墨.碳纳
米管原子间与石墨层间原子的相互作用采用第二代经验键序作用(REBO)[15]势,势函数中引入了多体势效应和原子局部环境效应,形式为E b=∑
i
∑
j(>i)
[V R(r ij)-b ij V A(r ij)],其能够描述C2C键之间的相互作用.石墨基底上、下层之间、碳纳米管与上层石墨间的相互作用采用6212Lennard2Jones
势函数描述,形式为V
r
=c12r-12(其中r为原子间距
离,c
12
,c6为范德华力系数,文中分别取值55.77×10-124J・m6和32.00×10-79J・m6[16]).
本文中单壁碳纳米管选择CNT(10,10),直径1.365n m,在水平方向施加二维周期性边界条件.模拟分两部分进行:第一,将碳纳米管与石墨以晶格相匹配放置,即,如果碳纳米管展开为平面并与石墨基底的晶格完全对准,碳纳米管与石墨基底之间为公度结构;第二,将碳纳米管在水平方向旋转90°并置于石墨基底上,碳纳米管与基底之间为不公度结构,此时碳纳米管单元长度和基底宽度方向的晶格之比为2/3,是无理数,周期延拓后也无法得到相同的数值,即碳纳米管轴向长度与自然状态下的基底宽
基金项目:国家自然科学基金重点项目资助(50730007);国家自然科学基金资助项目(50675111).收稿日期:2007212227;修回日期:2008204225/联系人李瑞,e2mail:lirui03@ 作者简介:胡元中,男,1946年生,教授,目前主要从事碳纳米管微观摩擦的研究.
度不同,故在模拟中对基底在Y 方向施加一定的压
应变,使二者宽度保持一致.石墨基底为正则系综(NVT ),采用广义Langevin 方法控制温度为1K,体系动力学方程的数值积分采用四阶预测2校正方法,计算步长为1fs .动力学模拟过程为:先使碳纳米管在基底上弛豫达到平衡状态,然后对碳纳米管施加水平方向推力8n N ,时间持续500fs,使碳纳米管具有一定的初速度,撤去外力后,碳纳米管逐渐减速至相对基底停止.
2　结果及讨论
2.1　公度及不公度下的摩擦力
在公度条件下,碳纳米管的运动形式分为2个阶段,第一阶段碳纳米管在石墨基底上滑动,第二阶段为动能降低至一定值后运动形式为翻转、滑动和滚动交替进行,直至相对基底静止;在不公度时,碳纳米管在基底上一直处于滑动状态,至相对基底静止.
图1分别为在公度、
不公度情况下碳纳米管所
Fig 1　Lateral f orce on carbon nanotube
图1　碳纳米管所受侧向力随时间变化的曲线图
受的侧向力曲线,其中侧向力即碳纳米管所受的摩
擦力.可见,在不公度下摩擦力与运动方向相反,随着滑动速度的降低逐渐降至0.而在公度情况下,开
始阶段碳纳米管所受的侧向力呈周期性变化,几个周期后则表现为更复杂的特性.
图2所示为公度下碳纳米管在X
方向的平动
Fig 2　Fricti on f orce and kinetic energy curve of carbon nanotube versus dis p lace ment in commensurati on
图2　公度时碳纳米管的摩擦力和动能随位移变化的关系曲线
能、转动能和摩擦力随位移变化的关系曲线.可见,
当时间约为21p s 时,碳纳米管的转动能迅速增大,
X 方向的平动能相应减小,此时碳纳米管由滑动变
为滚动,运动形式由第一阶段(滑动阶段)进入第二阶段(滑滚阶段).在第一阶段,X 方向的平动能和侧向力均呈现周期性变化,平均周期为0.477nm ,
1
04第5期李　瑞等:　碳纳米管与石墨基底间摩擦耗散的分子动力学模拟研究
中间存在2个小峰,与石墨晶格结构(晶格常数为
0.426nm )相符.在第二阶段开始,即碳纳米管开始滚动时,摩擦力达到负向最大值.与之相对应,不公度时CNT (10,10)所承受的摩擦力始终为负.
在公度、不公度时摩擦力的区别是由碳纳米管底部与石墨基底之间的微观结构差异所引起的.图3(a 和b )所示分别为公度、不公度情况下模拟系统
Fig 3　Side vie w of model syste m
图3　模拟系统侧视图
的侧视图(石墨固定层在图中未显示),碳纳米管可
视为由单元(Unit Cell )周期拓展而成,CNT (10,10)的单元即为图3(a )黑框中的结构.可见,在公度时,CNT (10,10)的单元长度与石墨晶格数值相符,因而各个单元的受力相同,即碳纳米管的受力与单元受力一致,当CNT (10,10)在石墨上滑动时,对每个单元进行受力分析可见,侧向力在石墨的1个晶格内具有正半周期与负半周期,随着石墨晶格的周期性重复,侧向力呈现周期性变化,周期与石墨晶格结构相符.当碳纳米管在X 方向的平动能降至一定值后,底部的一排原子能量不足以直接越过基底的一排原子所构成的势垒,导致碳纳米管翻转,此时摩擦力达到负向最大,直到两排原子发生交错,碳纳米管继续向前滑动.当接近基底下一排原子时,重复上面的过程.文中不公度系统由公度系统中CNT (10,10)沿轴向沿水平方向旋转90°生成,此时碳纳米管单元与此方向上的石墨晶格长度之比为2/3,碳纳米管原子在基底上的投影与基底的原子交错排列,每个单元原子受力不同,具有随机性,当在石墨表面滑动时,侧向力也表现出统计规律,平均值为负,所受的摩擦力与运动方向相反,随着速度的降低逐渐降至0.2.2　公度滑动状态下侧向力对称性的破缺
如图2所示,在公度滑动阶段,CNT (10,10)动
能随运动进程逐渐下降,在正半周期,侧向力与运动方向一致,动能增加;在负半周期,侧向力与运动方向相反,动能减小.由于正、负半周期的不对称性,侧向力的均值不为0.而在经典弹簧振子模型中,当振子在周期势场上做等高运动时,侧向力对称,每个周期内均值为0[17]
.
为了研究碳纳米管所受侧向力对称性破缺的原因,我们对原子间的作用力进行深入研究.由于范德华力的特点决定了碳纳米管底部原子的受力最大,因系统的公度性,每排原子的受力类似,因而我们选取碳纳米管底部的几个原子以及所对应的基底原子进行考察.图4为系统示意图.图5为基底编号为
1991、1995、1999、2003的原子在Z 方向的位移变化
曲线.可见,在碳纳米管经过前后,基底的一排原子在Z 方向的位移出现起伏.以174号与基底1995号原子对为例,图6所示为174原子经过1995原子前后,1995号原子在Z 方向的位移与侧向力曲线.可
204摩　擦　学　学　报第28卷
Fig 6　Vertical dis p lace ment of nu mber 1995at om and
lateral force of carbon nanotube
图6　1995号原子法向位移与碳纳米管侧向力曲线
见,1995原子在Z 方向出现起伏,而在滑动起始阶
段,174号原子在Z 方向的位移几乎不变,这一对原子存在法向趋近2分离的过程,且原子对的趋近和分离与侧向力峰值相对应.对其他关键原子对的统计发现,也具有相同的规律.与经典弹簧振子模型比
较,碳纳米管与石墨基底间的法向趋近分离造成了侧向力的对称破缺,由此成为摩擦的起源之一.2.3　能量耗散机制图7所示为174号原子经过基底1995号原子时,原子间在X 方向的相对位移、
碳纳米管所受的
Fig 7　Relative dis p lace ment in X directi on of 17421995at om coup le and lateral force of carbon nanotube
图7　17421995原子对在X 方向的相对位移与碳纳米管的侧向力曲线
侧向力曲线.可见,当174号原子经过1995号原子
正上方时,Δx =0,侧向力转向.侧向力与运动方向的关系为负半周期反向,正半周期同向,即17421995之间的作用力为斥力.弹簧2振子模型中的能量耗散通常为2种类型,即引力2黏滑型和斥力2碰撞型,文中碳纳米管的能量即为通过与基底原子间的碰撞耗散.在公度时,增大初始推动力,使得碳纳米管的运动过程变长,统计各个周期内的摩擦力均值和平均速度,得到在公度时摩擦力随速度变化的关系曲线[如图8(a )所示].图8(b )为在非公度下摩擦力2速度曲线.可见,图8(a 和b )中的曲线均为线性,碳纳
米管与石墨基底之间为黏性摩擦.在公度和非公度时,由于系统结构的差异,使得侧向力差异显著,但摩擦类型和能量耗散方式相同.
3　结论
a .　公度、不公度系统结构造成了碳纳米管侧
向力的明显差异.在公度滑动阶段呈现周期性起伏,在开始滚动时摩擦力达到负向最大,之后由于滚动、滑动和翻转的交替进行而表现出更复杂的形式,不公度时的侧向力始终为负.
b .　侧向力对称性的破缺是由碳纳米管和石墨
3
04第5期李　瑞等:　碳纳米管与石墨基底间摩擦耗散的分子动力学模拟研究
Fig8　Curve of fricti on f orce versus vel ocity 图8　摩擦力2速度曲线
基底原子间的法向趋近2分离所引起的,为摩擦的起源之一.
c.　在公度、不公度情况下,CNT(10,10)与石墨原子之间均为斥力2碰撞型能量耗散,其原子间的摩擦为黏性摩擦.
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404摩　擦　学　学　报第28卷
M ol ecul ar Dynam i cs Si m ul ati on of Fri cti on and Energy D i ssi pati on between Carbon Nanotube and Graphi te Substrate
L I Rui,HU Yuan 2zhong,WANG Hui
(S tate Key L aboratory of Tribology,Tsinghua U niversity,B eijing 100084,China )
Abstract:Fricti on and energy dissi pati on in commensurate and incommensurate contacts bet w een S WCNT (10,10)and graphite substrate were investigated using molecular dyna m ics si m ulati ons .The S WCNT (10,10)was first relaxed t o the equilibrium state,then a force was app lied al ong the lateral directi on for a peri od of ti m e t o set the nanotube int o moti on .After the app lied f orce being re moved,the carbon nanotube moved in relative t o the substrate in decelerating s peed until it ca me t o rest .I n commensurati on case,firstly carbon nanotube slides on graphite,then s witches bet w een sliding and r olling due t o the peri odic change of at om ic configurati on during the moti on .Lateral force on carbon nanotube als o revealed peri odic nature during sliding peri od .I n incommensurate case,S WCNT (10,10)slided on graphite during the whole p r ocess,and lateral f orce was opposite t o the moti on .The study on a pair of interacting at om s in relative moti on indicates that app r oach 2separati on in vertical directi on bet w een at om s of carbon nanotube and graphite leads t o a br oken of sy mmetry in lateral force,which may relate t o the origin of fric 2ti on .I n commensurate and incommensurate case,interacting f orces bet w een carbon nanotube and graphite are both repulsive,and at om ic collisi ons resulted in energy dissi pati on in the cases under study .Fricti on 2vel ocity curves of S WCNT (10,10)show linear distributi on,which confir m s that viscous dissi pati on dom inanted the dyna m ics p r ocess .
Key words:carbon nanotube,molecular dyna m ics si m ulati on,fricti on,energy dissi pati on
Author:HU Yuan 2zhong,male,born in 1946,Ph .D.,Pr ofess or,e 2mail:huyz@tsinghua .edu .cn
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