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第四章酿类
陀类化合物包括陀类或容易转化为具有陀类性质的化合物，以及在生物合成方面与醍类有密切联系的化合物。

第一节结构与分类
陀类化合物从结构上分主要有苯陀、蔡陀、菲陀、蔥陀等四类。

一、苯酿类
可分为邻苯酿和对苯酿两人类。

二、蔡酿类许多蔡酿类化合物具有明显的生物活性，如从中药紫草及软紫草屮分得的一系列紫草素及异紫草素衍生物，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗
癌作用，与其清热凉血的药性相符，可认为这些蔡酿化合物为紫草的有效成分。

三、菲酿类天然菲醜类衍生物包括邻醜及对醜两种类型。

四、蔥酿类
恿酿类成分包括恿酮及其不同还原程度的产物。

按母核可分为单恿核及双恿核，按氧化程度又可分为氧化蔥酚、蔥酚、蔥酮、蔥酚及蔥酮的二聚物。

按是否含糖和是否形成甘来分类，分为游离蔥陀和结合蔥陀。

（-）单恿:核类
1.蔥酿及其昔类天然蔥酿以9, 10-蔥酿最为常见，其C・9、C・10为最高氧化状态，较为稳定。

（1）大黄素型这类蔥醍其疑基分布于两侧的苯环上，多数化合物呈黄色。

许多屮药如大黄、虎杖等有致泻作用的活性成分就属于此类化合物。

疑基恿酿类
衍生物多与葡萄糖、鼠李糖结合成甘存在。

（2）茜草素型这类蔥酿其疑基分布在一侧苯环上，颜色为橙黄至橙红色, 种类较少，如中药茜草中的茜草素及其昔、疑基茜草素、伪疑基茜草素。

2.氧化蔥酚类蔥酿在碱性溶液屮可被锌粉述原生成氧化蔥酚及其互变异构体蔥二酚，氧化蔥酚及蔥二酚均不稳定，氧化恵酚易氧化成恵酮或恵酚，恿二酚易氧化成恿:醍，故两者较少存在于植物中。

3.蔥酚或蔥酮类蔥酿在酸性溶液中被还原，则生成恵酚及其互变异构体蔥酮。

在新鲜大黄中含有恿酚类成分，贮存2年以上则检测不到恿酚。

如果恿酚衍生物的meso位轻基与糖缩合成苛，则性质比较稳定，只有经过水解去糖后，才容易被氧化转变成蔥酿类化合物。

4. C ■糖基恿类这类蔥衍生物是以糖作为侧链通过碳一碳键直接与甘元和连。

（二）双恿核类
1.二蔥酮类衍生物二恵酮类是二分子恵酮脱去一分子氢后相互结合而成的化合物，其上下两环的结构相同且对称，乂可分为中位连接和（X位连接等形式。

二葱酗多以甘的形式存在，若催化加氢还原则生成二分了恿:酗，用FeCh氧化则生成二分子蔥酿。

如中药大黄、番泻叶中致泻的主耍成分番泻昔A、B、C、D 等皆为二恿酮类衍生物。

大黄屮致泻的主要成分番泻昔A,就是因其在肠内转变为大黄酸蔥酮而发挥作用。

2.二恿醞类葱醞类脱氢缩合或二恿酗类氧化均可形成二恿醞类。

天然二恿酿
类中两个蔥酿环都是相同H对称的，rtr丁•空间位阻的相互排斥，使两个蔥酿环
呈反向排列，如山扁豆双酿。

3.去氢二蔥酮类中位二蔥酮脱去一分子氢被进一步氧化，两环Z间以双键相连的称为去氢二蔥酮。

颜色呈紫红色。

4.日照恿:师|类去氢二恿:则进一步氧化，a与（T位和连组成一六元环，形成日照蔥酮类化合物。

5.中位苯骈二恿酮类这类化合物的结构在天然恿衍生物中具有最高氧化程度，也是天然产物中高度稠合的多元环系统Z-o
第二节理化性质
性状
醞类化合物随着助色团酚径基的引入而表现出一定的颜色。

引入的助色团越多，颜色则越深。

二、升华性
游离的酿类多具升华性，小分子的苯酿类及蔡酿类具有挥发性。

三、溶解性
游离醍类多溶于有机溶剂，微溶或不溶于水。

而醍类成甘后，极性增大。

四、，碱性
蔥醞类衍生物酸性强弱的排列顺序为：含COOH＞含二个以上P-OH＞含一个p-OH＞含二个以上a—OH＞含一个a-OHo在分离工作屮，常采取碱梯度萃取法來分离蔥醍类化合物。

用碱性不同的水溶液（5%碳酸氢钠溶液、5%碳酸钠溶液、1 %氢氧化钠溶液、5 %氢氧化钠溶液）依次提取，其结果为酸性较强的化合物（含COOH 或二个卩一OH）被碳酸氢钠提出；酸性较弱的化合物（含一个p-OH）被碳酸钠提出；酸性更弱的化合物（含二个或多个a-OH）只能被1% 氢氧化钠提出；酸性最弱的化合物（含一个a-OH）则只能溶于5%氢氧化钠。

五、显色反应
（1）Feigl反应酿类衍生物在碱性条件下加热与醛类、邻二硝基苯反应，生成紫色化合物。

（2）无色亚甲蓝显色试验无色亚甲蓝乙醇溶液（lmg/ml）专用于检识苯覘及蔡醍。

样品在白色背景下呈现出蓝色斑点，可与葱醍类区别。

（3） Bomtragefs反应在碱性溶液中，疑基酿类颜色改变并加深，多呈橙、红、紫红及蓝色，如径基恿酿类化合物遇碱显红至紫红色，称之为Borntrager9s反应。

恵酚、蔥酮、二蔥酮类化合物需氧化形成径基蔥酿后才能呈色，其机理是形成了共辘体系。

（4） Kesting-Craven反应当苯醍及蔡醍类化合物的醍环上有未被取代的位置时，在碱性条件下与含活性次甲基试剂，如乙酰乙酸酯、丙二酸酯反应，呈蓝绿色或蓝紫色。

恿酿类化合物因不含有未取代的酿坏，故不发生该反应，可用于与苯醞及蔡醞类化合物区别。

（5）与金属离子的反应蔥服类化合物如具有a■酚疑基或邻二酚疑基，则可与Pb2\ Mg》卜等金属离了形成络合物。

与Pb?+形成的络合物在一定pH条件下能沉淀析出，与Mg?*形成的络合物具
有一定的颜色，可用于鉴别。

如果母核上只有1个a-OH或1个p-OH,或2个■0H 不在同环上，则显橙黄至橙色；如已有1个-OH,并另有1个・0H在邻位则显蓝至蓝紫色，若在间位则显橙红至红色，在对位则显紫红至紫色。

例1：大黄酸可溶于（C）
A.水
B.石油醛
C.碳酸氢纳溶液
D.烯盐酸溶液
E.苯
例2：下列恿酿类化合物中，酸性强弱的顺序是（A）
A.大黄酸＞大黄素〉芦荟大黄素〉大黄酚
B.大黄酸〉芦荟大黄索〉大黄索＞大黄酚
C.大黄素＞大黄酸〉芦荟大黄素〉大黄酚
D.大黄酚〉芦荟犬黄素〉大黄素〉人黄酸
E.大黄酸〉大黄素＞大黄酚〉芦荟大黄素
例3：大黄索型和茜草索型两类化合物在结构上的主要区别是（D）
A.轻基数目不同
B.甲氧基数目不同
C.疑甲基数目不同
D.轻基在母核上的分布不同
E.连接糖的个数不同
第三节提取与分离
一、提取
一般选用甲醇、乙醇作为提取溶剂。

二、分离
1•恿酿昔类和游离恵醜衍生物的分离恿酿昔类与游离恵酿衍生物的溶解性不一样，前者易溶于水，而后者则易溶于有机溶剂如氯仿等，因而常用与水不混溶的有机溶剂萃取或回流提取蔥服粗提物，可将两者分开。

2.游离恿醜衍生物的分离一般釆用溶剂分步结晶法、pH梯度萃取法和色谱法。

pH梯度萃取法是最常用的手段。

柱色谱法常用的吸附剂有硅胶、磷酸氢钙、聚酰胺，一般不用氧化铝，以免发生不可逆的化学吸附。

3.蔥酿昔类的分离蔥酿昔类水溶性较强，需要结合吸附及分配柱色谱进行分离，常用载体有聚酰胺、硅胶及葡聚糖凝胶。

第四节结构测定
一、红外光谱法（IR）
1.蔥服的拨基频率饱和直链酮型拨基的典型伸缩频率为1715 cm1,由于恿醞琰基的（X、卩位存在共饥系统，故未取代葱醍伸缩频率为1675cm'1 o当恿:醍环上有取
代基时，拨基的伸缩频率及吸收强度都改变。

一般吸电子基I才I使频率变高, 波
数增加，供电子基团使频率变低，波数减少。

2.径基蔥醞的轻基频率a-OH因与00缔合，其吸收频率移至3150cm-1以下，多与不饱和C—H的伸缩振动频率重叠；p-OH振动频率较a-OH高，在3600〜3150cm'1区间，若只有1个P-OH,则大多数在3300〜3390cm" Z间有1个吸收峰，若在3600〜3150cm-1之间有几个峰，表明蔥酿母核可能有多个卩・OH。

3.1, 8■二疑基恿酿和1 ■疑基恿酿具有2个碳基峰，其中1, 8■二疑基恿酿的2个拨基峰相差大于40cm-1, 1-^5基蔥醍的2个拨基峰相差小于40cm-1 o其他类型的轻基恵酿均为1个拨基峰。

二、质谱法
恿醜类衍生物的质谱特征是分子离子峰为基峰，游离醜依次脱去两分子CO, 得到M-CO及M-2CO的强峰以及它们的双电荷峰。

第五节含醞类化合物的中药实例
—、
1.主要化学成分
大黄具有泄热通肠、凉血解毒、逐瘀通经的功效。

现已从大黄屮分离得到恿醞、二葱酗、茂、苯丁酗、单宁、蔡色酗等不同种类的80多种化合物，大体上可分为蔥酿类、多糖类与隸质类。

其中蔥酿类及其衍生物含量为3% — 5%,分为游离型与结合型。

游离型包括大黄酸、大黄素、土大黄素、芦荟大黄素、大黄素甲瞇、大黄酚、异大黄素等，结合型主要包括蔥酿苻和双蔥酮昔。

双蔥酮昔屮有番泻甘A、B、C、D、E、Fo其屮A与B、c与D、E与F互为内消旋休，A、
C、E的10—10,位为反式，B、
D、F为顺式。

大黄中的恿醍衍生物一般以结合状态为多。

新鲜大黄在贮存过程中蔥酚或蔥酮可逐渐氧化为蔥酿。

2.大黄中恿酿昔的提取分离亦可利用大黄所含恿酿类物质的极性不同，分别用碱性不同、浓度不同的KHC03溶液、Na2C03溶液、KOH溶液和盐酸实现大黄酸、大黄索、芦荟大黄索、大黄酚和大黄索甲瞇等化合物的萃取分离。

近年来, 超声技术等亦被用于大黄葱醞类成分的提取中。

二丹参
丹参含有多种菲醞衍生物，其屮丹参酿II A、丹参醞II B、隐丹参醞、丹参酸甲酯、耗基丹参酿等为邻酿类衍生物，丹参新陀甲、丹参新幅乙、丹参新酿丙为对醞类化合物。

上述脂溶性成分中的菲酿类化合物可以通过下列化学法鉴别，即取少量样品，加浓硫酸2滴，丹参酿II显绿色，隐丹参酿显棕色，丹参酿I显蓝色。

此外, 述可通过荧光法、薄层色谱法等进行相关化学成分的鉴别。

三、紫草
零备主耍含有紫草素、异紫草索等成分，结构属于荼酿类，为紫草的有效成分，具有止血、抗炎、抗菌、抗病毒及抗癌作用。

主要成分为蔡醜类色素，包括乙酰紫草素、欧紫草素、紫草素、0,卜二甲基
丙烯酰紫草索、卩，卩■二甲基丙烯酰欧紫草索、去氧紫根索等。

临床应用的紫草素为梵基蔡醞的混合物，各类成分均系蔡醍分了侧链上帑基
与不同酸形成的酯，存在于紫草根中。

该类成分具有抗肿瘤、抗炎和抗菌活性，还有抗肝脏氧化损伤和抗受孕作用。

另外紫草素作为天然色素己广泛应用于医药、化妆品和印染工业中。

四、虎杖
主耍含有蔥酿类化合物，如大黄酸、犬黄素、大黄素甲储、大黄酚及其糖昔等。

例I:对碱显红色的化合物是（C）
A.番泻甘A
B.番泻昔B
C.大黄素
D.芦荟昔
E.大黄甘
例2：番泻昔A用三绿化铁氧化、盐酸水解以后得到（A）
A.大黄酸
B.大黄酸葡萄糖甘
C.番泻甘元A
D.大黄酸恿:酗
E.人黄酸恵酮葡萄糖营
B型题
A.Feigl 反应
B.无色亚甲蓝的显色反应
C.Bomtrager^ 反应
D.Resting一Craven 反应
E.醋酸镁反应
例3：服类衍生物都具有的反应是（A）
例4：专用于检识苯酿及荼酿的反应是（B）
例5：径基蔥醞显红色到紫红色，蔥酮氧化以后，也可显色的反应是（C）
例6：苯酿及蔡酿在化合物的酿环上有没有被取代的位置的时候，具有（D）反应。

例7：在轻基蔥醞的红外光普中有一个拨基信号的化合物是（C）
A.大黄索
B.大黄素甲瞇
C.茜草素
D.疑基茜草素
E.大黄酚
例8：将下列混合后溶于乙瞇，用5%的碳酸纳溶液來萃取，能够被萃取出来的是（D）
A.丹参新醍甲
B.紫草素
C.大黄索
D.大黄酸
E.茜草素。